殼聚糖改性桔子皮生物炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

仝海娟，劉麗曉，范方方，左衛(wèi)元

(廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

水源中存在的鉻、砷和汞等重金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的負(fù)擔(dān)[1]。在pH值不同的水體環(huán)境中，六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]可能以重鉻酸鹽（Cr2O72-）、鉻酸氫鹽（HCrO4-）或鉻酸鹽（CrO42-）的形式存在，并能在水體中快速遷移[2]。由于Cr(Ⅵ)具有嚴(yán)重的致癌、致突變、致畸的“三致效應(yīng)”，從廢水中去除Cr(Ⅵ)被認(rèn)為是環(huán)境問題的首要任務(wù)。目前，化學(xué)沉淀法、臭氧氧化法、混凝/絮凝法、超濾法、離子交換法、生物降解法等已用于含Cr(Ⅵ)廢水的處理[3-5]。其中，吸附法是去除廢水中重金屬離子最有效的方法之一。在過去的幾十年里，活性炭、離子交換樹脂、沸石等吸附材料已被報(bào)道[6]，盡管性能優(yōu)良，但較為昂貴的價(jià)格限制了這些材料的廣泛應(yīng)用。

生物炭是一種性能突出的重金屬離子吸附劑，可以通過熱解不同的原料而獲得[7]。廣西是柑橘生產(chǎn)大省，因此可以充分利用廢棄的柑橘皮，實(shí)現(xiàn)污染治理和廢物再利用。研究表明，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)會(huì)影響其對(duì)重金屬的去除效率[8]。生物炭若具有更大的表面積和更多的表面官能團(tuán)，就可以獲得更多的活性作用位點(diǎn)來(lái)去除重金屬離子[9-10]，但采用常規(guī)的制備方法很難獲得孔隙結(jié)構(gòu)豐富且具有表面官能團(tuán)的生物炭。一般來(lái)說，隨著熱解溫度升高，生物炭表面的官能團(tuán)會(huì)減少，而表面積會(huì)增加[11]，這些矛盾限制了生物炭的進(jìn)一步應(yīng)用。對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，可以增加其表面的吸附位點(diǎn)、含氧官能團(tuán)或其他特定的官能團(tuán)，從而提高生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。

殼聚糖是一種低成本的天然生物高分子材料，可由幾丁質(zhì)與氫氧化鈉的水解制備，從而將酰胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基官能團(tuán)。殼聚糖含有大量的氨基官能團(tuán)，對(duì)不同的重金屬均有很強(qiáng)的結(jié)合能力，已作為吸附劑應(yīng)用于重金屬離子的去除，并顯示出對(duì)土壤和水中的重金屬出色的吸附能力[12]。但是，由于比表面積小，活性位點(diǎn)有限，殼聚糖的吸附能力仍然不能滿足應(yīng)用要求，為此殼聚糖被引入吸附材料表面，以增加吸附劑的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附能力[13]。殼聚糖與桔子皮生物炭結(jié)合后，會(huì)產(chǎn)生較高的吸附能力和較多的活性位點(diǎn)，從而彌補(bǔ)殼聚糖的缺陷。比如殼聚糖改性的獼猴桃枝生物炭就具有更大的表面積、更多的吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)，對(duì)重金屬具有更強(qiáng)的吸附能力[14]。

本研究以桔子皮為原料，采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞私圩悠ど锾?，再以殼聚糖為改性劑，制備了殼聚糖改性的桔子皮生物炭。以Cr(Ⅵ)的吸附去除為研究目標(biāo)，詳細(xì)考察了溶液pH、吸附劑用量、時(shí)間、溫度等因素對(duì)改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，以期為廢水治理提供一種新的吸附材料。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

SP-752型紫外-可見分光光度計(jì)，ZD-85型恒溫振蕩器，pHS-3型pH計(jì)，TM-0610型馬弗爐。

氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼(均為分析純)。桔子皮于農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)獲得。

1.2 吸附劑的制備

取適量桔子皮經(jīng)切碎、洗凈、曬干后，置于馬弗爐中500℃下熱解4 h。待其自然冷卻后，對(duì)所制備的生物炭進(jìn)行研磨，過0.15mm篩進(jìn)行篩分，備用。殼聚糖改性的生物炭的制備過程如下：將5.0 g殼聚糖置于250 mL濃度為2%的醋酸溶液中，加入5.0 g所制備的桔子皮生物炭，攪拌混合約1 h。接著往上述溶液中加入1.5 L的1%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)24 h后，收集產(chǎn)物，經(jīng)干燥、研磨、篩分后備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，取適量所制備的改性桔子皮生物炭置于150 mL具塞錐形瓶中。然后往該錐形瓶中加入50.0mL一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用0.1 mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值。然后，將該錐形瓶置于恒溫振蕩器中，30℃下震蕩2 h后（150r·min-1），取上層清液，用二苯碳酰二肼分光光度法（λ=540 nm）分析Cr(Ⅵ)的濃度，并按公式(1)計(jì)算去除率。

其中，C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻下溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1；E為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能的對(duì)比

改性前后生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能的對(duì)比見圖1。由圖1可知，未改性的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為52.8%，殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到了93.3%，表明用殼聚糖改性后，生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果有明顯提升。原因可能是殼聚糖中含有大量的氨基官能團(tuán)，其對(duì)Cr(Ⅵ)具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，從而顯著提升了吸附效果。

圖1 改性前后生物炭對(duì)Cr(VI)吸附性能的對(duì)比

2.2 pH對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

為考察pH對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，分別取5份0.1g所制備的殼聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、濃度為50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，用0.1mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為1、2、3、4、5，反應(yīng)120 min后取樣，測(cè)試溶液中的Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)的影響

由圖2可知，低pH值有利于Cr(Ⅵ)的去除。殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量，隨pH的增加而降低。pH從1.0增加到3.0，去除率下降幅度不大，繼續(xù)增大pH值時(shí)，生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附出現(xiàn)了急劇下降。pH除了會(huì)引起吸附劑表面電荷和官能團(tuán)的質(zhì)子化程度發(fā)生變化之外，還會(huì)導(dǎo)致溶液中Cr(Ⅵ)的形態(tài)發(fā)生變化。pH值較低時(shí)，生物炭被大量的H+包裹，使得其表面帶正電，此時(shí)Cr(Ⅵ)的主要存在形態(tài)為Cr2O72-和HCrO4-。由于靜電吸附作用，改性生物炭表現(xiàn)出優(yōu)良的Cr(Ⅵ)吸附性能。隨著pH值增加，溶液中的OH-濃度相應(yīng)增加，與溶液中的Cr2O72-、HCrO4-和CrO42-發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)性吸附，導(dǎo)致生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量下降?？紤]到過低的pH值需要更多的酸調(diào)節(jié)劑，因此確定實(shí)驗(yàn)的適宜pH值為3。

2.3 時(shí)間對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

取0.1g制備的殼聚糖改性生物炭，置于50.0mL、濃度為50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0，進(jìn)行吸附操作，每隔20 min取樣分析溶液中的Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)的影響

由圖3可知，在吸附的初始階段，殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率逐漸變慢，直至達(dá)到吸附平衡。原因可能是在吸附的初始階段，吸附劑表面大量的位點(diǎn)處于空閑狀態(tài)，有利于Cr(Ⅵ)由溶液向吸附劑表面快速傳遞，從而表現(xiàn)出較快的吸附速率；隨著吸附過程的持續(xù)，濃度梯度逐漸下降，Cr(Ⅵ)由液相向固相的遷移速度趨緩并最終達(dá)到吸附-脫附的動(dòng)態(tài)平衡。因此最佳的吸附時(shí)間為120 min。

2.4 初始濃度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ) 性能的影響

為了考察初始濃度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，取5份0.1g制備的殼聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、濃度分別為30 mg·L-1、50 mg·L-1、70 mg·L-1、90 mg·L-1、110 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，反應(yīng)120 min后取樣，測(cè)試溶液中的Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 初始濃度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影響

由圖4可知，隨著初始濃度增加，制備的殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果逐步下降。初始濃度增加，意味著溶液中Cr(Ⅵ)與吸附劑之間的濃度梯度增加，即傳質(zhì)推動(dòng)力增加，因而促進(jìn)了液相和固相間傳質(zhì)的進(jìn)行。但吸附劑能提供的吸附位點(diǎn)是一定的，其裸露的位點(diǎn)被Cr(Ⅵ)大量占據(jù)并達(dá)到吸附飽和后，會(huì)導(dǎo)致去除率下降。

2.5 溫度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

為考察溫度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，取4份0.1g制備的殼聚糖改性桔子皮生物炭，置于50.0mL、濃度為50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，在溫度分別為20℃、30℃、40℃、50℃的條件下震蕩反應(yīng)120 min后取樣，測(cè)試溶液中的Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影響

由圖5可知，隨著溫度上升，制備的殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率逐漸上升。原因可能是反應(yīng)溫度上升降低了溶液的黏度，增強(qiáng)了Cr(Ⅵ)的擴(kuò)散能力，Cr(Ⅵ)更容易從溶液向吸附劑表面遷移，從而提高了殼聚糖改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.6 共存離子對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

為考察共存離子對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，取5份0.1g制備的殼聚糖改性生物炭，置于50.0mL、濃度為50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中。其中1份作為對(duì)照組，其它4份中分別加入濃度為10mg·L-1的NO3-、SO42-、CO32-和PO43-，震蕩反應(yīng)120 min后取樣，測(cè)試溶液中的Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果見圖6。由圖6可知，NO3-、SO42-、CO32-和PO43-均會(huì)與Cr(Ⅵ)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)的效果產(chǎn)生影響，可能是這些陰離子與殼聚糖改性生物炭的親和力不同而導(dǎo)致的。

圖6 共存離子對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(VI)性能的影響

3 結(jié)論

本研究以桔子皮為原料，采用高溫炭化法制備了桔子皮生物炭。用殼聚糖對(duì)所制備的生物炭進(jìn)行改性處理，制備了殼聚糖改性的桔子皮生物炭，詳細(xì)考察了吸附時(shí)間、溫度、Cr(Ⅵ)初始濃度、溶液pH和共存離子對(duì)殼聚糖改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)效果的影響。結(jié)果表明，相比初始生物炭，用殼聚糖改性的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)具有更好的吸附能力。在吸附時(shí)間為120 min、溫度為30℃、Cr(Ⅵ)初始濃度為50 mg·L-1、溶液pH為3.0的條件下，改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為93.3%。