微通道反應(yīng)器內(nèi)醇胺法吸收CO2的研究現(xiàn)狀及前景

羅貴中，王 進(jìn)，閆飛羽，于莉蘋，田 茹，蔡 琪

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

近年來，全球變暖這一環(huán)境問題日益嚴(yán)重。全球變暖不僅造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，還會導(dǎo)致社會福利損失以及人口遷移[1]。第五次IPCC評估報告（AR5）[2]指出，從1970年到2010年，溫室氣體排放總量當(dāng)中的78%來源于化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2，而釋放出的溫室氣體，有95%的可能是導(dǎo)致全球平均氣溫升高的主要原因[3]。因此，如何高效地減少CO2的排放，成為了2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要途徑。

在微通道反應(yīng)器內(nèi)用醇胺法吸收CO2，是從一個嶄新的思路去研究CO2的吸收。開展此項(xiàng)研究的目的，是為了探究吸收劑溶液、氣體處理量、液體流量、溫度以及Y型微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸等因素，在何種情況下對CO2的脫除率可以達(dá)到最優(yōu)。利用無色透明黏稠狀的伯胺（MEA）對CO2進(jìn)行吸收，是因?yàn)镸EA具有很強(qiáng)的堿性，且化學(xué)活性很高，與CO2反應(yīng)后能較快地生成氨基甲酸鹽化合物。同時氨基甲酸鹽化合物能在加熱的條件下發(fā)生分解，使CO2解吸[4]，從而成功脫出CO2。

目前分離CO2的方法主要有化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理吸附法、低溫分離法、膜分離法等?；瘜W(xué)吸收法的應(yīng)用最廣泛，吸收了CO2的溶液在減壓解吸后可循環(huán)再利用，極大降低了生產(chǎn)成本[5]?；瘜W(xué)吸收法經(jīng)歷了從熱鉀堿法到苯菲爾法再到現(xiàn)在的有機(jī)醇胺法的發(fā)展歷程，對二氧化碳的處理水平得到極大的提高[6]。在有機(jī)醇胺法中，MEA以吸收速率快、吸收能力強(qiáng)、脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出[7]。選擇微通道反應(yīng)器，則是基于微通道反應(yīng)器的以下特點(diǎn)：比表面積大，混合傳質(zhì)均勻，傳質(zhì)傳熱效率高，安全性高，放大效應(yīng)小。

微化工技術(shù)是當(dāng)今化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，微化工技術(shù)的核心部件就是微反應(yīng)器。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有換熱效率和混合效率高、高度集成化、可精準(zhǔn)控制反應(yīng)時間、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在精細(xì)化工、制藥工業(yè)、生物化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前微反應(yīng)器的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括有機(jī)合成過程、微米及納米材料的制備、日用化學(xué)品的生產(chǎn)等。BRANUE等人利用微反應(yīng)器生產(chǎn)選擇性氟化的藥物產(chǎn)品，在9個月內(nèi)實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到生產(chǎn)500kg高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。鄭亞峰在毛細(xì)管微反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在不添加任何催化劑和抑制劑的情況下，乙烯的轉(zhuǎn)化率為57%。

微反應(yīng)器在傳質(zhì)、傳熱、恒溫等方面表現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢。21世紀(jì)，溫室效應(yīng)加劇以及化石能源枯竭等一系列的問題，使得化學(xué)工業(yè)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。微反應(yīng)器表現(xiàn)出的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其成為化工領(lǐng)域的一次革新，為化學(xué)化工領(lǐng)域提供了一個非常高效的平臺。顯然，微反應(yīng)技術(shù)將是21世紀(jì)化學(xué)化工技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)之一。

1 醇胺法吸收CO2的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的煙道氣捕集裝置以一乙醇胺（MEA）為溶劑。MEA的特點(diǎn)是化學(xué)活性較好，在吸收過程中可以與CO2充分接觸，吸收速率快，傳熱阻力小，應(yīng)用最為廣泛，技術(shù)最為成熟。但MEA吸收CO2的工藝也存在很大的缺點(diǎn)，如MEA容易發(fā)泡和降解變質(zhì)，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，再生過程要求的溫度較高，對CO2的吸收負(fù)荷較低等。同時MEA會與煙道氣中的CO2發(fā)生副反應(yīng)，生成難以降解的唑烷酮等產(chǎn)物，導(dǎo)致MEA溶劑的吸收能力下降。DEA是二乙醇胺，與MEA相比，DEA與CO2的反應(yīng)速率低些，但副反應(yīng)的速率更低，溶劑損失相對較少。1950年，為了應(yīng)對法國、加拿大等國家要凈化大量含高H2S與CO2的煙道氣的需求，研究者成功開發(fā)了以二乙醇胺（DEA）為溶劑的新工藝。在使用緩蝕劑及合理選擇材質(zhì)的情況下，DEA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠提高至55%。1980年以后，在氣體凈化方面，甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑得到了廣泛的應(yīng)用。MDEA方法的最大缺點(diǎn)，是CO2的吸收速率慢。MDEA是叔醇胺，分子中不存在活潑氫原子，因此化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)，且相對于其他醇胺，MDEA溶液對設(shè)備的腐蝕性更弱，對CO2的吸收負(fù)荷也更高。

為了找到吸收性能好且吸收速率快的吸收劑，國外的研究人員開始嘗試混合復(fù)配的方法。Caplow等人[8]在1968年首次提出了“兩性離子”機(jī)理，1979年，Danckwerts[9]通過研究一乙醇胺和二乙醇胺對CO2的吸收反應(yīng)過程，再次提出了“兩性離子”機(jī)理，很好地解釋了伯胺、仲胺及叔胺對CO2的反應(yīng)行為，目前該機(jī)理已獲得普遍認(rèn)可。

1992 年，Tsuda等人[10]首次使用氨基硅烷，對SiO2載體的表面進(jìn)行改良，以適用于 CO2的吸附。美國的航天飛行器中使用的固態(tài)胺，即是以PMMA聚合物為基底的。這種吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，是選擇性強(qiáng)、易再生、吸附量高、無毒且沒有二次污染[11]。固態(tài)胺的制備方法主要有浸漬法和嫁接法[12]。嫁接法主要有3種形式，即共聚法（co-condensation）[13]、合成后改性（post-synthesis）[14]、通過離子鍵力引入有機(jī)胺[15]。

Chio等人[16]使用MDEA與MEA的共混溶液，開展對CO2的吸收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合胺溶液的吸收能力，比單純的MEA溶液更強(qiáng)。Sakwattanapong 等人[17]比較了單組分胺和混合胺吸收CO2溶液時，解吸等量的CO2時所需的能耗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)-MEA混合胺體系在解吸時所需的能耗，比單組分胺更低。20 世紀(jì)下半葉，德國科學(xué)家巴斯夫（BASF）開發(fā)了N-甲基二乙醇胺（MDEA）的脫碳工藝[18]，即在大吸收量的叔胺的基礎(chǔ)上，加入少量的活性劑即伯胺和仲胺，從而加快對CO2的吸收速率，以達(dá)到更好的吸收效果及更高的吸收指標(biāo)。目前這項(xiàng)工藝已成功應(yīng)用于合成氨廠[19]。項(xiàng)菲等人[20]以雙攪拌釜為反應(yīng)器，對比了二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）吸收CO2的速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二乙烯三胺和三乙烯四胺對CO2的吸收效果，比通常使用的乙醇胺和二乙醇胺的效果更好。Zhang等人[21]對一系列的胺類進(jìn)行了吸收速率的比較，得出了如下的吸收速率 排序：DETA＞MEA＞DEA＞AMP＞MDEA。Tan等人[22]通過旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，分別比較了哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、乙醇胺等對CO2的吸收反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最有效的活化劑是PZ，且PZ的濃度越高，吸收速率越快。

2 醇胺法吸收CO2的研究中存在的問題

在CO2的吸收中，應(yīng)用最廣泛的還是MEA和MDEA。MEA作為吸收劑時，吸收速率快，吸收能力強(qiáng)，脫除效率高，但MEA與CO2反應(yīng)后，生成的是相對穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，導(dǎo)致吸收后溶液的解吸反應(yīng)速率低，且要在較高的溫度下才能反應(yīng)，因此解吸需要的能耗較大[23]。吸收CO2的過程中，吸收劑的主要成分是MEA，但MEA易與氧氣、二氧化碳、硫化物等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也很容易在高溫條件下發(fā)生降解，導(dǎo)致MEA的損耗增大。MEA與氧氣的一連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物主要為過氧化物，最終產(chǎn)物為氨基乙酸等，而MEA與二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物主要是唑烷酮類。MEA的副反應(yīng)一直是MEA法吸收二氧化碳工藝過程中一個難以解決的技術(shù)難題，同時在汽提塔和再生裝置中還會發(fā)生MEA的熱退化，如氨基甲酸酯的聚合等。該產(chǎn)物的堿性較強(qiáng)，具有很強(qiáng)的腐蝕性，且難以再生。

EMA對設(shè)備的腐蝕主要集中在高溫段。溫度越高，CO2的負(fù)荷越大，MEA溶液的濃度越大，煙氣流量越大，腐蝕速率也越高。為了解決MEA法存在的能耗較大、易降解的問題，實(shí)驗(yàn)人員向MEA溶液中添加活性劑和有機(jī)溶劑，成功解決了MEA法的回收過程中存在的問題。這種混合復(fù)配的方法也為CO2的吸收研究提供了新的思路。

MDEA吸收CO2的反應(yīng)過程，第一步為MDEA水解，然后與CO2發(fā)生反應(yīng)，但該反應(yīng)的速率較慢，會生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽。MDEA吸收CO2的最大缺陷，就是反應(yīng)速率緩慢，因此要使用吸收速率較快的溶劑與之共同發(fā)生反應(yīng)，從而增大MDEA對CO2的吸收速率，同時降低解吸時所需的能耗，以達(dá)到更理想的處理效果。

綜上所述，在使用各種單組分的有機(jī)胺吸收CO2時，反應(yīng)速率較快的有機(jī)胺，對CO2的吸收容量較小，解吸時的能耗較高，需要大量的熱量才能完成解吸。同時這些有機(jī)胺有較強(qiáng)的腐蝕性[24]，化學(xué)性質(zhì)活潑，易被氧化，易降解，還會產(chǎn)生夾帶和氣泡等現(xiàn)象，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時會導(dǎo)致很多技術(shù)性的困難。使用反應(yīng)速率較慢的有機(jī)胺時，對CO2的吸收容量較大，解吸時的能耗較小，有利于解吸的進(jìn)行。因此單組分的有機(jī)胺無法同時具有較高的吸收速率和較低的能耗，這也是目前單組分醇胺法的最大局限性。

通過以上研究工作，研究者對醇胺法吸收CO2有了初步的認(rèn)識，總結(jié)歸納目前醇胺法所面臨的問題，可加深對微通道反應(yīng)器內(nèi)醇胺法吸收CO2的認(rèn)識和了解，以改善醇胺法吸收CO2的弊端，為醇胺法吸收CO2將來能真正用于工業(yè)生產(chǎn)，進(jìn)行了有益探索。

3 結(jié)語

在CO2脫除方面，有機(jī)醇胺法具有非常好的效果，單組分胺的局限性可以采用混合復(fù)配的方法來解決，從而有效提高醇胺溶液對CO2的吸收能力與吸收速率。常用的有機(jī)胺吸收劑，其有效成分是MDEA和MEA。MEA 溶液具有較強(qiáng)的堿性，化學(xué)活性較好，吸收能力強(qiáng)，吸收速率較快；但MEA易降解變質(zhì)，容易發(fā)泡，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，再生過程的能耗較高，對CO2的吸收負(fù)荷較低。MDEA溶液的主要優(yōu)勢是化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)，相對于其他醇胺，MDEA溶液對設(shè)備的腐蝕性更弱，對CO2的吸收負(fù)荷更高，但吸收速率緩慢。這兩種醇胺具有不同的性質(zhì)，可以采用混合復(fù)配的方法，向溶液中添加適當(dāng)?shù)娜軇?，使得混合體系既能保持原有單組分醇胺的優(yōu)點(diǎn)，又能減弱單組分醇胺存在的劣勢，從而達(dá)到更好的脫除CO2的效果。相比于其他的CO2吸收方法，有機(jī)醇胺法的吸收效果相當(dāng)可觀，采用混合胺體系就能很好地解決單組分胺存在的缺點(diǎn)，從而更有效地提高對CO2的吸收效率。微通道反應(yīng)器具有優(yōu)異的傳質(zhì)性能，且相對于傳統(tǒng)的吸收塔和反應(yīng)器，其處理通量有大幅度提高，因此，將微通道反應(yīng)器應(yīng)用于混合醇胺溶液吸收CO2的氣液傳質(zhì)過程，具有較好的前景。