鉍基光催化材料在有機(jī)污染凈化中的應(yīng)用

李 迪，支 妙，李 琛

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

傳統(tǒng)的有機(jī)污染物處理方法主要是生化降解，但因在工藝穩(wěn)定性、處理成本、處理效率等方面存在不足而受到限制[1]。作為一種環(huán)境友好的污染治理技術(shù)，光催化技術(shù)具有能耗低、處理效率高、無二次污染等獨(dú)特優(yōu)勢，被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色環(huán)保技術(shù)[2-4]。鉍基催化劑是以鉍元素為活性元素的一類催化劑，因金屬鉍的儲量豐富且無毒無害，近年來鉍基催化劑的開發(fā)與應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，在能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛。本文在簡單介紹鉍基半導(dǎo)體催化劑的基礎(chǔ)上，歸納了其在有機(jī)廢水、廢氣處理等方面的應(yīng)用，以期加速鉍基光催化劑的開發(fā)及在環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 鉍基半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法

1.1 鉍鹵氧光催化劑

鉍的鹵氧化物光催化劑是一種具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的光催化材料，其內(nèi)建電場能促進(jìn)光生電荷分離，從而提高光催化效率，其制備方法主要有溶劑熱法、沉淀-熔鹽法和水熱法。張亞飛等人[5]以Bi(NO3)3·5H2O和KI為原料，乙二醇（EG）為溶劑，采用溶劑熱-熱分解法制得了介孔微球狀Bi5O7I，再進(jìn)一步采用化學(xué)沉淀法，得到了Ag/AgI/Bi5O7I復(fù)合光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體的禁帶寬度受AgI含量的影響，進(jìn)而影響材料的光催化性能。李艷青[6]采用溶劑熱法制備了性能穩(wěn)定、可見光響應(yīng)良好的BiOBr光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，制備過程中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），可有效降低材料的粒度，提高材料的結(jié)晶度。曾祥桉等人[7]采用水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O和無水鉬酸鈉為原料，制得了結(jié)晶度高的鉬酸鉍（Bi2MoO6）光催化劑。甄卓武等人[8]采用沉淀-熔鹽法，制得了片狀結(jié)構(gòu)的Bi5O7NO3材料，進(jìn)一步提高了材料的結(jié)晶度，降低了帶隙寬度，提高了材料的催化性能。研究人員發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法制得的鹵氧鉍催化劑，具有結(jié)晶度高、光催化性能好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于印染廢水和制藥廢水的處理。

1.2 鉍-硫復(fù)合催化劑

鉍的硫化物的光學(xué)帶隙較窄，可以被可見光和近紅外光激發(fā)，是一種理想的半導(dǎo)體光催化材料，其制備方法主要有水熱法和溶劑熱法。胡淼等人[9]采用兩步水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O、自制的硫化物（NiS、SnIn4S8、ZnIn2S4）、KBr為原料，稀硝酸為溶劑，制得了硫化物/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)的形成增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的光催化性能。黃承才[10]采用水熱法，制得了類核殼結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6/ZnS半導(dǎo)體復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，類核殼結(jié)構(gòu)提升了材料的比表面積，改善了材料的催化性能。為了提高催化劑的比表面積，韓松甫[11]以自制的MoS2單體、Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3為原料，以HNO3和濃氨水為溶劑，采用溶劑熱法進(jìn)行MoS2/BiVO4復(fù)合材料的制備。在鉍-硫催化劑的制備過程中，水熱法和溶劑熱法表現(xiàn)出安全、環(huán)保的特性，制得的光催化劑具有更大的比表面積，對水中的有機(jī)污染物表現(xiàn)出良好的降解性能。

1.3 金屬氧化物摻雜復(fù)合光催化劑

金屬氧化物摻雜復(fù)合光催化劑，是鉍的氧化物、鉍的硫化物、鉍酸鹽、摻雜元素之間有效復(fù)合的產(chǎn)物，其制備方法主要有水熱法、溶劑熱法和固相法。李喬喬等人[12]以自制的Au/CN、Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、CTAB為原料，以去離子水和無水乙醇為溶劑，采用水熱法制得了g-C3N4/Au/Bi2WO6復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的活性位點(diǎn)豐富，材料表現(xiàn)出較高的光催化活性。方宇等人[13]采用溶劑熱法，以自制的Bi4Ti3O12、2-氨基對苯二甲酸為原料，制得了Bi4O3Ti12/NH2-MIL-125(Ti)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有光生載流子的復(fù)合率低、光催化性能良好的特點(diǎn)。Kako T等人[14]以Bi2O3、Nb2O5、Cs2CO3為原料，采用固相法，在1273 K下煅燒12h，制得了CsBiNb2O7和CsBi2Nb5O16復(fù)合材料，其比表面積較大，光催化活性高。研究人員通過改進(jìn)制備工藝，優(yōu)化制備條件，獲得了高性能鉍基復(fù)合催化劑，其中水熱法因經(jīng)濟(jì)性、安全性、工藝簡單等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。

2 鉍基光催化劑在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

2.1 印染廢水

印染廢水尤其是偶氮顏料廢水，具有有機(jī)污染負(fù)荷高、生物降解度低的特點(diǎn)。盧葦?shù)热薣15]用檸檬酸絡(luò)合法制備的BiVO4復(fù)合纖維材料，比表面積較大，對紅色染料FN-3G表現(xiàn)出良好的降解能力，在可見光照射下，濃度為15mg·L-1的 FN-3G的降解率高達(dá)73.9%。Shi X等人[16]采用水熱法制備的BiOBr-HNs復(fù)合光催化劑，具有比表面積大、粒徑均勻的特點(diǎn)，對甲基橙的降解效率較高。提高光催化劑的降解效率還有其他途徑。許玉羨等人[17]制備的BiOCl/Bi/P25復(fù)合材料，通過改善電子/空穴對的分離效率來提高材料的光催化活性，在降解甲基橙時(shí)，3h內(nèi)甲基橙濃度由0.03 mmol·L-1降至5.19 μmol·L-1。孫壘壘等人[18]通過提高鉍氧氯復(fù)合材料的電子傳輸性能來增強(qiáng)其光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，相對于BiOCl光催化劑，復(fù)合材料在20min內(nèi)可使羅丹明B的濃度由20 mg·L-1降至0.3mg·L-1。研究成果表明，在制備催化劑時(shí)，可以通過增加比表面積、改善電子/空穴對的分離效率、提高電子傳輸性能等措施，改善光催化劑的降解性能。相比純相鉍的氧化物，復(fù)合材料的降解效率明顯更高，最高可達(dá)98.5%，因而在印染廢水的處理中具有優(yōu)勢。

2.2 制藥廢水

制藥廢水具有成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，屬難處理的有機(jī)廢水之一，光催化工藝因其成本優(yōu)勢、非生物依賴性、普遍適用性而引起關(guān)注。趙晗等人[19]用溶劑熱法制備的復(fù)合材料，光響應(yīng)范圍大，對苯酚表現(xiàn)出良好的降解性能。研究發(fā)現(xiàn)，2h內(nèi)苯酚濃度由10mg·L-1降至5.1mg·L-1。提升電子/空穴對的分離效率，也有助于提高光催化劑的降解效率。朱瑜瑜等人[20]對Bi2WO6材料降解甲苯的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，濃度為100×10-6的甲苯在3h后的降解率可達(dá)82%。Dong M等人[21]用水熱法制備的g-C3N4/RGO(氧化還原石墨烯)/Bi2WO6材料，對三氯苯酚（TCP）表現(xiàn)出良好的降解性能，120min內(nèi)TCP由 20mg·L-1降至0.04mg·L-1。王靖宇等人[22]研究了磷酸表面修飾的(001)晶面暴露的氯氧化鉍材料（P-BOC）降解磺胺二甲嘧啶（SM2）的性能，發(fā)現(xiàn)與BOC相比，P-BOC對SM2的光催化降解的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率提高了約1.9倍。水熱法制備的鉍基復(fù)合光催化材料，具有電子/空穴對的分離效率高的特性，對制藥廢水中的有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能，具有較好的應(yīng)用前景。

2.3 抗生素廢水

陳戎儒等人[23]用水熱法制得的碳量子點(diǎn)（CQDs）/三維石墨烯（rGH）/BiVO4復(fù)合光催化劑，有更多的電子-空穴對，對四環(huán)素（TC）表現(xiàn)出良好的降解性能，2h內(nèi)TC濃度由20mg·L-1降至4mg·L-1。代恒燦等人[24]采用水熱法，對制備的Bi2WO6材料降解鹽酸強(qiáng)力霉素（DOX）的性能進(jìn)行了研究。由于復(fù)合材料的電子-空穴對更多，在可見光照射下，濃度為 20mg·L-1的DOX的降解率可達(dá)64.03%。殷偉慶等人[25]用溶劑熱法制得的Bi4O5Br2超薄納米片光催化材料，具有更多的電子和空穴，與BiOBr相比，Bi4O5Br2對環(huán)丙沙星（CIP）的降解率更高，約為75%。Xia J[26]所制備g-C3N4/BiPO4復(fù)合材料，對CIP表現(xiàn)出更好的催化性能，在可見光下處理30min后，CIP濃度由10mg·L-1降至0.34mg·L-1。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因，可能是材料復(fù)合后產(chǎn)生了更多的電子-空穴對，進(jìn)而提高了材料的催化性能。

2.4 食品廢水

食品廢水的有機(jī)物濃度高、鹽度高、含油量大，生物處理工藝的運(yùn)行穩(wěn)定性較差，光催化技術(shù)作為一種新興的污染處理技術(shù)，近年來在食品廢水的處理領(lǐng)域也得到應(yīng)用。Malathi A等人[27]研究了制備的BiFeO3/BiOI光催化材料降解雙酚A（BPA）的性能，發(fā)現(xiàn)在120min內(nèi)BPA濃度由20mg·L-1降至5.8mg·L-1。紀(jì)寧等人[28]采用水熱法制備的Bi2O2[(BO2)OH]材料，對BPA的催化性能更好，降解速率提升了4倍。Selvarajan等人[29]研究了制備的BiVO4/WO3復(fù)合材料降解2-葉綠酚（2-CP）的性能，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，0.3mM的2-CP的光催化降解效率為92.02%。以水熱法制備的鉍基復(fù)合光催化劑，具有更好的光生電子和空穴的分離效率，從而提高了光催化劑的活性和催化性能。

2.5 其他有機(jī)污染廢水

鉍基光催化劑在難處理有機(jī)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用引發(fā)廣泛關(guān)注，研究人員還考察了該工藝在造紙廢水、制革廢水、垃圾滲濾液、有機(jī)廢氣處理等領(lǐng)域的適用性。安俊健等人[31]發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的BiFeO3能有效降解造紙廢水中的阿魏酸。安俊健等人[32]用水熱法制備的BiFeO3，對造紙廢水中的愈創(chuàng)木酚具有良好的光降解效果，在可見光條件下，愈創(chuàng)木酚的降解率可達(dá)90%。陳淵等人[33]的研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的Bi2WO6，能有效光催化降解制革廢水中的COD，即使在可見光照射條件下，COD的降解率依然在90%以上。通過材料復(fù)合，王忠岱[34]等人發(fā)現(xiàn)，即使是更難以處理的餐飲含油廢水，鉍基復(fù)合催化劑RGO@BiVO4對廢水中COD的去除率也在90%以上。張龍等人[35]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多重復(fù)合，采用溶劑熱法制備的PVP/BiOCl/BiOBr光催化材料，具有更大的比表面積，能夠高效降解垃圾滲濾液中的聯(lián)苯胺，180min內(nèi)，聯(lián)苯胺的濃度由5mg·L-1降至0.1985mg·L-1。大量的研究表明，材料的復(fù)合或多重復(fù)合，可顯著提高催化劑的比表面積和結(jié)晶度，提升光催化性能。

3 鉍基光催化劑在有機(jī)廢氣處理中的應(yīng)用

有機(jī)污染物是最廣泛存在的污染物之一，在地表水、地下水、工業(yè)廢水、土壤、大氣中普遍存在。基于鉍基光催化劑在廢水中有機(jī)污染物的催化降解中的不俗表現(xiàn)，研究人員探討了鉍基光催化劑在有機(jī)廢氣凈化中的應(yīng)用。劉瑜等人[36]報(bào)道了BiOBr對氣態(tài)污染物苯的催化性能，余晴晴等人[37]研究了所制備的Bi/BiOBr光催化材料在可見光下對正己烷的催化轉(zhuǎn)化效果。研究發(fā)現(xiàn)，濃度為15×10-6的正己烷可在2h內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。BiOBrxI1-x對對氯苯酚表現(xiàn)出優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化性能，與BiOBr和BiOI相比，I、Br摻雜可顯著提高催化劑的催化性能，在可見光條件下，BiOBrxI1-x對對氯苯酚的催化轉(zhuǎn)化效率可達(dá)90%以上[38]。材料復(fù)合可提升光催化劑的性能，郭倩[39]采用離子交換法制得的AgBr/BiOBr復(fù)合催化劑，對苯的降解效率可達(dá)到97.91%。材料的復(fù)合或多重符合，可能在光催化劑中形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高了電子-空穴對的分離率，進(jìn)而提高了催化劑的催化性能。孫娟娟[40]和甘慧慧[41]分別制得了多重復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)多重復(fù)合材料同樣對氣態(tài)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果。采用溶劑熱法制得的V2O5/BiVO4/TiO2復(fù)合材料，對甲苯的降解效率高達(dá)91%，遠(yuǎn)高于V2O5/BiVO4納米棒的催化性能。原位生長法制備的BiOCl/Bi5Nb3O7/TiO2復(fù)合材料，在可見光條件下對氣態(tài)丙酮的降解率約為50%[41]。采用溶劑熱法、離子交換法、原位生長法制備的復(fù)合、多重復(fù)合光催化劑，具有更好的電子-空穴對分離率，可見光的催化活性更優(yōu)，同時(shí)結(jié)晶度和比表面積也有顯著改善，在氣態(tài)有機(jī)污染物的凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

4 結(jié)語與展望

與傳統(tǒng)的有機(jī)污染物處理方法相比，光催化降解更具成本優(yōu)勢，是公認(rèn)的綠色、可持續(xù)、低碳工藝。鉍基光催化劑具有造價(jià)低廉、無毒無害的特點(diǎn)，對有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但高性能鉍基光催化劑的開發(fā)依然面臨諸多問題，比如可見光的響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴的分離率低、光能的利用

率低等缺點(diǎn)。目前的研究普遍認(rèn)為，采用適當(dāng)?shù)母男源胧?，可以提高光響?yīng)性能及光生電子-空穴的分離率，碳納米管的復(fù)合與異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，則有利于光生電子-空穴的分離及光能的高效利用?；谑?、氧化石墨烯、碳納米管優(yōu)異的表面性能和分散性，鉍基催化劑與之復(fù)合后，可能會獲得更好的催化效果，從而使鉍基催化劑兼具成本優(yōu)勢和性能優(yōu)勢。未來可在以下幾方面對鉍基催化劑的性能進(jìn)行提升，以使其具有更佳的性能及更廣泛的應(yīng)用：優(yōu)化制備條件，開拓制備工藝，提高催化劑的性能；積極拓展鉍基光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域；探索影響鉍基光催化劑的共性因素，揭示催化機(jī)理。