高性能吸附材料處理含銅廢水的研究進(jìn)展

廖穎敏，馬錫淼，王 熙，吳俊逸，林錦鵬

（廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105）

環(huán)境中的含銅廢水主要來(lái)自印染、電鍍、有色冶煉等工業(yè)生產(chǎn)的排放[1]，以及礦物風(fēng)化、地殼運(yùn)動(dòng)等自然活動(dòng)[2]。銅在水體中通常以Cu2+的形式存在，難以降解，易造成水體污染，危害人體健康（可能出現(xiàn)嘔吐、肌肉抽筋，肝功能衰竭、血管內(nèi)溶血等癥狀，甚至可能會(huì)有生命危險(xiǎn)），污染土壤，繼而毒害植物（如葉綠體中酶活性降低乃至失活[3]）。傳統(tǒng)的處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、電化學(xué)法、離子交換法等。這些方法雖然可以使廢水中的銅達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是處理成本較高，還有可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。吸附法具有治理成本低、操作性強(qiáng)、易設(shè)計(jì)應(yīng)用、對(duì)有毒污染物不敏感、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于處理含銅廢水[4]。處理效果的優(yōu)劣，在很大程度上取決于吸附材料的吸附能力和制備吸附材料的原料。國(guó)內(nèi)外許多研究者正致力于此方面的研究。本文介紹了由氧化石墨烯類(lèi)、爐渣類(lèi)、農(nóng)林廢棄物類(lèi)、泥土類(lèi)等原料制備的吸附材料，在含銅廢水處理中的應(yīng)用。

1 氧化石墨烯類(lèi)

1.1 氧化石墨烯

石墨烯具有高的比表面積和環(huán)境友好性，為此，許多研究者對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，制成了表面含有豐富的活性基團(tuán)的氧化石墨烯，并將其應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。Velusamy S等人[5]制備的氧化石墨烯具有結(jié)構(gòu)有序、比表面積高、表面功能化選擇靈活等特點(diǎn)，與其他的碳基吸附材料相比，具有更強(qiáng)的重金屬污染物去除能力。為了進(jìn)一步提高氧化石墨烯的吸附效果，李仕友等人[6]用L-谷氨酸對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，改性后的氧化石墨烯吸附材料表面呈條紋溝壑狀，粗糙不平整，具有片層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)Cu2+的最大吸附量可達(dá)292.460 mg·g-1，且該吸附材料具有良好的循環(huán)再生性能，5次吸附-解吸循環(huán)后，對(duì)Cu2+的吸附率仍在92%以上。

1.2 氧化石墨烯復(fù)合材料

為提高氧化石墨烯的綜合性能，也可將其與其他的材料進(jìn)行復(fù)合。Chen FH等人[7]制備了碳層包封的富含氨基和硫醇基團(tuán)的Fe3O4/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)76.86mg·g-1，表現(xiàn)了較高的吸附性、易磁分離性和良好的再生性，具有很大的污水處理潛力。若將氧化石墨烯與羊毛角蛋白組成復(fù)合吸附材料，則可使其含有大量的極性含氧官能團(tuán)，且表面褶皺、多孔，對(duì)Cu2+的吸附性能得到提高[8]。李林波等人[9]以石墨粉和殼聚糖為原料制備了吸附材料。首先用二乙烯三胺和檸檬酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性處理，磁化后獲得了改性磁性殼聚糖，再通過(guò)超聲分散制備了氧化石墨烯，繼而合成了氧化石墨烯/改性磁性殼聚糖復(fù)合吸附材料。吸附平衡時(shí)，該復(fù)合吸附材料對(duì)Cu2+的飽和吸附量可達(dá)到70.3 mg·g-1，且具有優(yōu)異的循環(huán)再生性能，循環(huán)吸附10個(gè)周期后，對(duì)Cu2+的吸附率仍有92%，但制備過(guò)程太繁瑣，不利于推廣。Li T等人[10]簡(jiǎn)化制備過(guò)程，將聚多巴胺成功負(fù)載在氧化石墨烯納米片上（PDA-GO），并進(jìn)一步制備了聚乙烯醇/殼聚糖/PDA-GO水凝膠。吸附平衡時(shí)，該吸附材料對(duì)Cu2+的飽和吸附量達(dá)到210.94 mg·g-1，可重復(fù)使用性好，連續(xù)6次吸附-解吸循環(huán)后，該吸附材料對(duì)Cu2+的去除率仍有94.29%。

2 爐渣類(lèi)

2.1 高爐渣

高爐渣是冶煉過(guò)程的副產(chǎn)品，疏松多孔，具有良好的吸附性能。Li ZM等人[11]的研究結(jié)果表明，在高爐渣-水泥體系中，銅離子的浸出量基本達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。王亞麗等人[12]的研究結(jié)果表明，高爐渣較大的比表面積及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)其對(duì)Cu2+的吸附，最佳實(shí)驗(yàn)條件下，高爐渣對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)99.93%，處理后的廢水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 錳渣、鋼鐵渣

錳渣是用錳礦石生產(chǎn)硫酸錳過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)濾渣，赤泥是從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的工業(yè)固體廢物，這兩種廢棄物的排放量大，綜合利用程度低。馬時(shí)成等人[13]以錳渣和赤泥為原料，經(jīng)混合焙燒制備了錳渣-赤泥吸附材料。吸附達(dá)到平衡時(shí)，材料對(duì)Cu2+的飽和吸附量為45.74 mg·g-1，對(duì)Cu2+的吸附率可達(dá)到99.72%。將錳渣直接電解可獲得衍生沸石，其對(duì)水溶液中Cu2+的飽和吸附量達(dá)到66.86 mg·g-1[14]。鋼渣可吸附處理酸性礦山廢水中的Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、PO43-等離子，降低酸性礦山廢水對(duì)環(huán)境的危害[15]。為進(jìn)一步提高錳渣吸附材料對(duì)廢水中Cu2+的去除效果，李子木等人[16]制備了鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附材料（鋼渣和錳渣的質(zhì)量比為5∶5），達(dá)到吸附平衡時(shí)的飽和吸附量為80.69mg·g-1，單層吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Falayi T等人[17]的研究結(jié)果表明，南非某鉻鐵冶煉廠的廢料鉻鐵礦渣，可處理廢水中99%以上的金屬離子，吸附-解吸循環(huán)3次后，吸附能力沒(méi)有明顯損失。

3 果皮殼類(lèi)

3.1 果皮

果皮由纖維素、半纖維素、果膠、色素等組成，含有豐富的羥基、羧基和氨基等活性含氧官能團(tuán)，果皮內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)豐富，呈片層、蜂巢狀及不規(guī)則多褶皺等形態(tài)[18]。諸多研究者用果皮制備吸附材料，用于廢水中Cu2+的吸附處理研究。由表1可知，果皮類(lèi)吸附材料處理Cu2+的最佳pH值，均在4～6之間。未經(jīng)改性處理的果皮類(lèi)吸附材料，對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量低于83.62mg·g-1，特別是香蕉皮吸附材料，對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量?jī)H有61.73mg·g-1，可能是由于香蕉皮中的羥基、氨基等活性含氧官能團(tuán)的含量較少，且表面孔結(jié)構(gòu)不豐富。經(jīng)過(guò)CoFe改性的甜瓜皮吸附材料，對(duì)廢水中Cu2+的飽和吸附量可達(dá)106.4 mg·g-1，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的吸附材料。用酸改性后，果皮類(lèi)吸附材料表面含有更多的含氧基團(tuán)，提高了其對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量。用磷酸和高溫活化橙皮制備的吸附材料，因具有二級(jí)介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)Cu2+的去除率達(dá)94.7%，最大吸附量高達(dá)754.14mg·g-1?？梢?jiàn)，果皮吸附材料在廢水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。Phuengphai P等人研究發(fā)現(xiàn)，用H2SO4改性的方法處理不同的果皮，紅毛丹皮、百香果皮、火龍果皮對(duì)Cu2+的親和度依次降低，對(duì)Cu2+的吸附性能也依次降低。

3.2 果殼

用氫氧化鉀活化制備的山竹果殼活性炭，表面具有活性較強(qiáng)的-OH和-COOH等官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)廢水中Cu2+的吸附量為18.15mg·g-1[25]。油茶果殼是油茶榨油后的廢棄物，含有大量的纖維素、半纖維素及木素等大分子成分，蘇良佺等人[26]以油茶果殼為原料，采用油茶果殼提取物與戊二醛交聯(lián)的方法，制備了油茶果殼提取物改性吸附材料，對(duì)Cu2+的飽和吸附量可達(dá)71.7mg·g-1，具有較好的吸附性能。Wang SW等人[27]將椰殼熱解制成生物炭，再用方解石的水溶液改性，得到了改性椰殼生物炭，對(duì)Cu2+的最大吸附量高達(dá)213.9mg·g-1，4次吸附-解吸附循環(huán)后，該吸附材料對(duì)Cu2+的去除率仍可達(dá)87.7%。為進(jìn)一步提高吸附材料對(duì)廢水中Cu2+的吸附容量，Nejadshafiee V等人[28]用氨基磺酸對(duì)松果殼進(jìn)行改性處理，制備的新型生物吸附材料對(duì)水溶液中Cu2+的飽和吸附量，最高可達(dá)到277.77 mg·g-1，吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松果殼活性炭吸附材料最多可使用7個(gè)周期。吸附材料的制備原料和改性方法的不同，會(huì)對(duì)其吸附廢水中Cu2+的性能有較大影響。

4 泥土類(lèi)

4.1 污泥基

污泥是廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品，氨泥、活性污泥和反硝化污泥對(duì)Cu2+具有一定的吸附能力，吸附容量依次為14.2mg·g-1、12.4mg·g-1和11.8mg·g-1[29]。對(duì)污泥進(jìn)行表面功能化，可提高其對(duì)Cu2+的吸附容量。Saleem A等人[30]以污泥為原材料，利用交聯(lián)殼聚糖對(duì)二乙烯三胺五乙酸的螯合作用，合成了一種新型的污泥基復(fù)合吸附材料，最佳條件下對(duì)Cu2+的吸附量提高到31.42mg·g-1，且循環(huán)再生性能好，經(jīng)6次再生循環(huán)后，仍有超過(guò)50%的吸附容量。磁性炭化材料具有較好的吸附性能[31]，趙冰等人[32]以城市污水處理廠的剩余污泥為原料，通過(guò)熱解制備了生物炭基質(zhì)，并與四氧化三鐵復(fù)合，制得了新型磁性生物炭吸附材料，對(duì)水體中Cu2+的飽和吸附量高達(dá)67.68mg·g-1，比生物炭基質(zhì)的去除率提高了60.08%。

4.2 土壤

Essebaai H等人[33]的研究表明，溶液的pH為5.5時(shí)，天然黏土對(duì)Cu2+的吸附是自發(fā)的，吸附量隨初始Cu2+的濃度和接觸時(shí)間的增加而增加，但最大單層吸附容量?jī)H為8mg·g-1，復(fù)合吸附材料則可以大大提高對(duì)Cu2+的吸附能力。Ahmad R等人[34]用菊粉、葉酸、膨潤(rùn)土和無(wú)水三聚磷酸鈉，成功合成了一種新型納米復(fù)合材料菊粉-葉酸/膨潤(rùn)土，對(duì)Cu2+的最大單層吸附量為208.263mg·g-1，且具有優(yōu)異的再生能力，循環(huán)吸附5個(gè)周期后，對(duì)Cu2+仍有很高的去除率。氧化石墨烯具有優(yōu)異的吸附性能，將膨潤(rùn)土和氧化石墨烯混合，有望提高膨潤(rùn)土對(duì)廢水中Cu2+的吸附性能。Chang YS等人[35]的研究結(jié)果表明，膨潤(rùn)土/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)實(shí)際廢水中Cu2+的去除率在98 %以上，吸附量高達(dá)558.4mg·g-1，比純膨潤(rùn)土（248.9 mg·g-1）具有更顯著的污染減排潛力。

5 吸附材料的再生利用

為了提高吸附材料的利用率和商業(yè)價(jià)值，改善二次污染等問(wèn)題，在吸附材料吸附Cu2+達(dá)到平衡后，可通過(guò)解吸程序，使吸附材料循環(huán)再生后再次投入使用。已有許多研究者從事這方面的工作。如表2所示，氧化石墨烯類(lèi)（除氧化石墨烯/改性磁性殼聚糖外）、果殼類(lèi)（農(nóng)林生活垃圾）和膨潤(rùn)土復(fù)合材料（泥土類(lèi)）吸附材料的吸附容量，都能達(dá)到208.26mg·g-1以上，不僅循環(huán)次數(shù)多，而且循環(huán)后對(duì)Cu2+的吸附率仍在82.36%以上，循環(huán)再生性能較好。雖然氧化石墨烯/改性磁性殼聚糖的吸附容量不高，但循環(huán)使用10次后，其對(duì)Cu2+的去除率仍可達(dá)到92%。相比之下，新型污水污泥基復(fù)合吸附材料在循環(huán)吸附后的吸附率只有24.23%，可能是解吸過(guò)程中Cu2+的洗脫率較低，大部分Cu2+還在吸附位點(diǎn)上，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附率大幅度降低。鐵礦渣吸附材料只能循環(huán)使用3次，可能是其解吸過(guò)程要使用酸解吸液，H+占據(jù)了Cu2+的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附材料的循環(huán)周期比較少。該類(lèi)吸附材料的吸附量低，循環(huán)次數(shù)有限，吸附材料的制備工藝較復(fù)雜。

表2 不同吸附材料對(duì)水中Cu2+的吸附循環(huán)性能研究Table 2 Study on adsorption cycle performance of different adsorption materials for Cu2+ in water

6 結(jié)論與展望

環(huán)境中的含銅廢水主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)，高濃度的銅對(duì)人體、土壤和植物等會(huì)產(chǎn)生許多不良影響或毒害作用。吸附法處理含銅廢水，具有綠色、高效、新型、低成本、易回收等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)，吸附原料如氧化石墨烯類(lèi)、爐渣類(lèi)、果皮殼類(lèi)、泥土類(lèi)等，價(jià)廉易得，制作成吸附材料，解決了廢水污染與廢棄物堆積的環(huán)境問(wèn)題，通過(guò)“以廢治污”，實(shí)現(xiàn)了固廢資源化利用和對(duì)“雙碳”目標(biāo)共性支撐技術(shù)的創(chuàng)新，可有效推進(jìn)節(jié)能減排。近年來(lái)，氧化石墨烯及其復(fù)合材料在重金屬?gòu)U水的處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，有望應(yīng)用于水處理中。爐渣等工業(yè)副產(chǎn)品作為吸附材料，對(duì)污染廢水的處理效果較好，但吸附材料的制備工藝復(fù)雜，制備過(guò)程使用的試劑儀器等價(jià)格昂貴，且爐渣等一般作為建筑材料，不建議將其應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。果皮殼類(lèi)含有大量的極性含氧官能團(tuán)，對(duì)Cu2+具有良好的吸附性能，且材料來(lái)源廣，制備工藝簡(jiǎn)單，吸附量大，具有良好的再生利用性能，在未來(lái)的工業(yè)化應(yīng)用上有較大的潛力。土壤作為吸附材料處理廢水，吸附性能好，材料來(lái)源廣泛，未來(lái)在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域?qū)⒄加幸幌?。氧化石墨烯?lèi)（除氧化石墨烯/改性磁性殼聚糖外）、果殼類(lèi)（農(nóng)林生活垃圾）和膨潤(rùn)土復(fù)合材料（泥土類(lèi)）吸附材料的吸附容量高，循環(huán)再生性能好，將其應(yīng)用于污水處理，可以減少垃圾處理的負(fù)擔(dān)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源化利用和節(jié)能減排，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。