受阻胺類化合物1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的合成新方法

張秀芹，何燕嶺，梁順全

（中山蘇特寶新材料有限公司，廣東 中山 528441）

在聚烯烴高分子材料中，相比紫外吸收劑和光屏蔽劑等，作為近年來(lái)發(fā)展最快的新型添加劑，受阻胺光穩(wěn)定劑[1]的光穩(wěn)定效果優(yōu)異[2]，因此得到了大量應(yīng)用。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，受阻胺類化合物同樣具有高效的阻燃性能，其在受熱燃燒時(shí)，會(huì)分解形成一系列的自由基如OR、哌啶氮、R、NO等，可以有效減少高分子材料燃燒過(guò)程中自由基的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)阻燃性能[3]。

圖1為受阻胺的化學(xué)式，可以看出，受阻胺為含氮六元雜環(huán)化合物，具有立體效應(yīng)，其中R為取代基，可以是H氫、R烷基、OR烷氧基等；A為輔助基團(tuán)，與哌啶基連接。

圖1 受阻胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The Chemical formula of obstructed amines

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明[4]，由于取代基的差異，受阻胺化合物的堿性強(qiáng)弱也存在差異，堿性由強(qiáng)到弱依次為N-H、N-R、N-OR。從研究成果可知，堿性最弱的N-OR為阻燃受阻胺[5]，其余的均不具備阻燃特性。

國(guó)內(nèi)的學(xué)者對(duì)受阻胺類阻燃劑進(jìn)行了不少研究，大多都是以TMP（2,2,6,6-四甲基哌啶酮）為起始原料，通過(guò)催化反應(yīng)獲得氮氧自由基中間產(chǎn)物，再在不同的氧化還原引發(fā)體系中，在催化劑的作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)移，中間產(chǎn)物與環(huán)己烷發(fā)生合成反應(yīng)，獲得1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，各反應(yīng)的差異在于氧化劑與還原劑。陳苗琴等人[6]以過(guò)氧化氫為氧化劑，還原劑為FeSO4·7H2O，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。朱新斌等人[7]以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，溴化銅為還原劑，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。有少量國(guó)外的專利公開(kāi)了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成研究成果。Galbo等人[8]在Fe2+化合物與有機(jī)酸的催化作用下，阻聚劑701與C6H12發(fā)生環(huán)氧基取代反應(yīng)，獲得了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，此方法存在轉(zhuǎn)化率不高、工藝條件要求高等缺點(diǎn)。Basbas等人[9]在Cu+化合物的催化作用下，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基與C7H12O發(fā)生反應(yīng)獲得了中間體，但此方法的反應(yīng)速率低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Dichtl等人[10]建立了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的簡(jiǎn)單可靠的合成方法，使用過(guò)氧化物、Cu+化合物等為催化劑，阻聚劑702與酮類化合物發(fā)生取代反應(yīng)，制備了1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。盡管此方法有一定的優(yōu)勢(shì)，但由于選擇性較低，目標(biāo)產(chǎn)物相對(duì)較少，產(chǎn)率偏低，因此無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。Kai-Uwe等人[11]在CuCl的催化作用下，阻聚劑701與C7H12O發(fā)生反應(yīng)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物，但C7H12O的價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

本方法以t-BuOOH為氧化劑，F(xiàn)eSO4·7H2O為還原劑構(gòu)成引發(fā)體系，以阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚劑701）和環(huán)己烷為原料，通過(guò)一步反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物，研究了反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征與純度分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器設(shè)備：DRX-400型核磁共振波譜儀，F(xiàn)innigan-4510型質(zhì)譜儀，LC-20AT型液相色譜儀，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器，DZF-6050型真空干燥箱。

主要原料：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(阻聚劑701，工業(yè)級(jí))，過(guò)氧化叔丁醇(t-BuOOH)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3)、環(huán)己烷(C6H12)、乙酸乙酯(C4H8O2)、氯化鈉(NaCl)(均為分析純)。

1.2 合成工藝

各原料的摩爾比為：阻聚劑701∶C6H12∶ FeSO4·7H2O∶t-BuOOH=0.1∶1.0∶0.02∶0.5。各原料的加入量分別為：阻聚劑701 17.2g，C6H1284g，F(xiàn)eSO4·7H2O 6.2g，t-BuOOH 64.4g，其 中t-BuOOH的質(zhì)量濃度為70%。輔料為乙酸乙酯、亞硫酸鈉、氯化鈉，其中Na2SO3的質(zhì)量濃度為10%，NaCl的質(zhì)量濃度為10%。合成反應(yīng)如圖2所示。

圖2 1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的合成反應(yīng)式Fig.2 Synthesis of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

往500mL三口燒瓶中依次加入阻聚劑701、C6H12、FeSO4·7H2O，攪拌，升溫到55℃。往混合液中滴加引發(fā)劑t-BuOOH，要求在1h內(nèi)滴加完畢。滴加完成后升溫至65℃并在此溫度下持續(xù)反應(yīng)24h后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫。觀察反應(yīng)過(guò)程，可以看到溶液開(kāi)始為紅褐色，慢慢變?yōu)榈S色，同時(shí)會(huì)有大量沉淀物產(chǎn)生，要將沉淀物過(guò)濾去除。

將200mL的C4H8O2作為稀釋劑加入去掉沉淀物的濾液中，依次用Na2SO3水溶液、NaCl溶液、去離子水洗滌濾液。用Na2SO3水溶液洗滌，可將過(guò)量的t-BuOOH去除，用NaCl溶液、去離子水洗滌，可除去未反應(yīng)的氮氧自由基。觀察水層基本無(wú)色后，洗滌結(jié)束。在有機(jī)相中加入無(wú)水Na2SO4，再經(jīng)過(guò)濾、減壓蒸餾、真空干燥，即可獲得1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。計(jì)算得到本反應(yīng)的收率為68.5%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理探討

本實(shí)驗(yàn)以t-BuOOH為氧化劑，F(xiàn)eSO4·7H2O為還原劑，構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過(guò)程如下：Fe2+在催化劑的作用下轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，并被氧化為Fe3+，氧化劑t-BuOOH進(jìn)入反應(yīng)體系后，轉(zhuǎn)化為自由基t-BuO·，此自由基將阻聚劑701中的羥基轉(zhuǎn)化成氧，從而獲得中間產(chǎn)物氧氮自由基。持續(xù)滴加引發(fā)劑t-BuOOH，過(guò)量的t-BuO·與C6H12發(fā)生反應(yīng)，C6H12失去氫得到了自由基，上述獲得的中間產(chǎn)物氮氧自由基與環(huán)己基自由基發(fā)生偶合反應(yīng)，從而獲得產(chǎn)品。反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的反應(yīng)機(jī)理Fig. 3 The mechanism of the reaction of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

2.2 表征

將獲得的產(chǎn)品進(jìn)行了核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、ESI-MS表征。

以CDCl3為溶劑，獲得的核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的各碳位置見(jiàn)圖4。1H-NMR (C D C l3)：3.6 9(s,1 H,C H)，2.5 3(m,2 H,C H2)，2.24(m,2H,CH2)，2.08(s,2H,CH2)，1.78(s,2H,CH2)，1.4 1～1.5 8(m,6 H,C H2)，1.2 8(s,6 H,C H3)，1.23(s,6H,CH3)。13C-NMR(CDCl3)，×10-6：208.11（1號(hào)碳），53.49（2號(hào)碳），65.42（3號(hào)碳），32.36（4號(hào)碳），85.03（5號(hào)碳），32.63（6號(hào)碳），33.77（7號(hào)碳），22.28（8號(hào)碳），20.87（9號(hào)碳），27.73（10號(hào)碳）。

圖4 產(chǎn)品的碳譜位置圖Fig.4 Carbon product position

從碳譜可以看出，由本實(shí)驗(yàn)獲得的產(chǎn)品，其各碳原子的化學(xué)位移是相對(duì)應(yīng)的（圖5）。

圖5 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的碳譜圖Fig.5 13C-NMR spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

圖6是1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的質(zhì)譜圖。從圖6可知，ESI-MS（m/z）為254(M+，100%)，與目標(biāo)產(chǎn)品的的分子量相符。

圖6 1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的質(zhì)譜圖Fig.6 ESI-MS spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

從13C-NMR、質(zhì)譜1、H-NMR的數(shù)據(jù)可以確定，本方法獲得的產(chǎn)物為1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，純度為99.7%。

3 結(jié)論

本文以阻聚劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚劑701）和C6H12為原料，在以過(guò)t-BuOOH為氧化劑，F(xiàn)eSO4·7H2O為還原劑的引發(fā)體系中，獲得了自由基中間體，氮氧自由基與環(huán)己基自由基發(fā)生反應(yīng)，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物1-環(huán)己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。采用核磁共振、質(zhì)譜與高效液相色譜等手段，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征與純度分析。從分析測(cè)試結(jié)果可知，采用本方法制備的中間體，收率達(dá)68.5%，純度為99.7%，收率與純度明顯優(yōu)于現(xiàn)有的合成技術(shù)。本方法為一步法反應(yīng)，有效縮短了合成路線，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定可靠，原料成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的規(guī)?；a(chǎn)。