水和氯離子在風積沙混凝土中的遷移規(guī)律

董偉，付前旺，劉鑫，王棟，王雪松，計亞靜

(1. 內(nèi)蒙古科技大學土木工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2. 鄂爾多斯應用技術(shù)學院土木工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

隨著中國西北部地區(qū)大量灌區(qū)渠道襯砌、堤壩工程等水利設(shè)施建設(shè)的推進，混凝土作為不可替代的建筑材料，每年消耗量巨大，其中砂子作為混凝土重要的組成部分，若過度開采普通河砂作為細骨料，勢必會導致普通河砂資源日趨匱乏，最終加速西北地區(qū)生態(tài)環(huán)境的不斷惡化.風積沙是來自于沙漠及戈壁地區(qū)經(jīng)受風吹、積淀作用下形成的一種特細砂[1].中國西北部地區(qū)風積沙資源豐富，若能將其應用到混凝土中替代普通天然河砂，既解決了普通天然河砂資源缺乏的難題，又可以有效緩解自然生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)狀，風積沙混凝土的發(fā)展對節(jié)約能源、治理沙塵具有重要意義.

混凝土是由固相、氣相和液相組成的多孔介質(zhì)的復雜水泥基材料，其中液相水以自由水、結(jié)合水和層間水等形式存在于混凝土中.水分在各種有害離子傳輸中扮演著非常重要的角色，它既是混凝土結(jié)構(gòu)物理劣化的直接參與者，同時還是化學劣化過程的間接參與者，水分作為有害介質(zhì)侵入的載體，起到了重要的媒介作用[2].眾多學者對氯離子及水分在混凝土等水泥基材料中輸運規(guī)律進行了大量試驗研究.ZHANG等[3]研究了非飽和水泥基材料在海洋環(huán)境下孔結(jié)構(gòu)與氯離子擴散系數(shù)之間的關(guān)系，以及飽和度對氯離子在長期擴散中的作用并從微觀結(jié)構(gòu)方面加以解釋.CANTERO等[4]研究了再生骨料混凝土中水分傳輸機理，發(fā)現(xiàn)電阻率、水滲透性、總吸水率、有效孔隙率以及吸水性等指標可以直接或間接測量水的滲透率，進而為預測再生骨料在20%～100%混凝土的使用壽命提供理論依據(jù).還有學者研究了飽和/非飽和狀態(tài)下混凝土水灰比、礦渣、硅粉和粉煤灰等對水分輸運行為的影響，發(fā)現(xiàn)水灰比與水分傳輸深度呈正比例關(guān)系，礦物摻合料加入降低了混凝土的吸水系數(shù).建立了吸水系數(shù)和初始飽和度之間的計算模型、毛細吸附進程中水含量隨時間變化的空間分布計算模型[5].

針對適用于中國西北部地區(qū)水利工程的風積沙混凝土的工作性能、力學性能和耐久性能等方面國內(nèi)外學者開展了大量試驗研究[6]，結(jié)果表明：風積沙摻量為20%時混凝土的工作性能和力學性能最優(yōu)；風積沙摻量為60%，100%時，混凝土的抗氯離子擴散和抗凍性最優(yōu).綜上：風積沙混凝土性能指標已經(jīng)得到一定的試驗研究，并取得了豐碩的研究成果.但目前研究內(nèi)容重點方向在風積沙水泥基材料宏觀耐久性能和基本物理性能，水分和氯離子在風積沙混凝土中的傳輸規(guī)律尚不清楚，亟待開展研究.

對此，文中研究風積沙混凝土中水分和氯離子傳輸規(guī)律，以及氯離子和水滲透深度之間的相關(guān)性.探討水膠比、NaCl濃度對風積沙混凝土氯離子和水滲透深度的變化規(guī)律，采取分層鉆孔取粉以及化學滴定的方法獲得氯離子濃度的分布規(guī)律，并探析風積沙混凝土在西北部地區(qū)水利工程中的適用性.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥為內(nèi)蒙古蒙西牌P·O 42.5水泥.細骨料為風積沙，來源于庫布齊沙漠腹地，粒徑為0.075～0.250 mm，顆粒分析篩余量如表1所示，表中d為篩孔徑，θ1為分計篩余，θ2為累計篩余.風積沙物理性能：表觀密度為2 660 kg/m3,堆積密度為1 570 kg/m3，含泥量為0.3%，含水率為0.2%，細度模數(shù)為0.8，氯離子含量為0.02%.粗骨料為5～25 mm級配碎石.水為自來水.粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰.外加劑為聚羧酸型減水劑，減水率23%.

表1 風積沙細骨料顆粒分析篩余量Tab.1 Aeolian sand fine aggregate particle analysis sieve margin

1.2 方法與配合比

制備100 mm×100 mm×100 mm的風積沙混凝土試塊，配合比w如表2所示，表中σ為水膠比，S為坍落度.成型一晝夜后拆模，然后將風積沙混凝土試塊放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d.進行毛細吸水前，先將風積沙混凝土試塊放入(80±5 ℃)烘干箱烘干至恒重.將風積沙混凝土試塊取出冷卻至室溫，然后用鋁箔膠帶密封風積沙混凝土試塊的4個側(cè)面.風積沙混凝土試塊開始毛細吸附前用精確度為0.01 g的電子秤稱量，然后將其與水接觸，稱量不同時間段風積沙混凝土試塊的質(zhì)量，以3個試塊為1組取平均值.

表2 風積沙混凝土配合比Tab.2 Aeolian sand concrete mix ratio

在毛細吸鹽試驗中，將用鋁箔膠帶密封好的風積沙混凝土試塊底面與NaCl溶液(質(zhì)量分數(shù)為3%，6%，10%)接觸，毛細吸鹽不同時間段(8 h,1 d,3 d,7 d,28 d)后，劈開風積沙混凝土試塊，用直尺測量水分滲透的平均深度，隨后用0.1 mol/L 的AgNO3噴灑在劈裂面上，15 min后用直尺測量氯離子滲透的平均深度.最后，選擇對應不同時間段風積沙混凝土試塊進行分層鉆孔取粉，通過化學滴定法測量其氯離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 風積沙混凝土中氯離子和水分的侵入深度

圖1為3種水膠比風積沙混凝土在3%，6%和10%NaCl溶液毛細吸收水分和氯離子侵入深度隨時間平方根的變化.從圖1可知，伴隨毛細吸收時間的增大，氯離子與水分滲透深度d1,d2不斷增大，剛開始增長速率較快，后期增長速率較緩.其中后期增長速度較慢原因是風積沙混凝土內(nèi)部存在較多大孔隙，使大量鹽溶液被吸入，產(chǎn)生較多鹽結(jié)晶堵塞風積沙混凝土內(nèi)部孔洞.在相同時間和氯離子濃度時，隨風積沙混凝土的水膠比不斷增大，水分與氯離子滲透深度也不斷增大.以6%NaCl溶液毛細吸鹽7 d為例，水膠比為0.40風積沙混凝土氯離子與水分滲透深度分別為3.25和2.25 cm.水膠比為0.55的風積沙混凝土氯離子與水分滲透深度分別為5.70和2.55 cm，分別為前2種水膠比風積沙混凝土氯離子與水分滲透深度的1.75倍和1.13倍.主要原因是水膠比為0.55風積沙混凝土的內(nèi)部密實性差，孔隙較多且孔隙間的連通性較好，氯離子與水分更容易通過孔結(jié)構(gòu)向風積沙混凝土內(nèi)部輸運.而0.40水膠比風積沙混凝土密實性較前者更高，內(nèi)部孔隙較小且不連通，使得水分和氯離子向風積沙混凝土內(nèi)部侵入較慢.

圖1 水分和氯離子侵入深度Fig.1 Penetration depth of water and chloride ions

從圖1可知，水分滲透深度遠大于氯離子滲透深度，在毛細吸附力作用下不同氯鹽溶液滲透到風積沙混凝土時，水分和氯離子呈現(xiàn)出分離現(xiàn)象，這種分離現(xiàn)象使得風積沙混凝土表層和內(nèi)部之間形成較大的濃度梯度，從而使氯離子不斷向更深處滲透.不同氯鹽在風積沙混凝土中滲透存在2種機制，其中重要的1種機制是NaCl從水中析出，而水分仍然不斷向孔隙更深處遷移，這就導致氯離子濃度加速增大，從而加快了氯離子的遷移速度.當毛細吸附大于7 d時，10%NaCl溶液風積沙混凝土水分滲透深度小于6%NaCl(見圖1c)，主要原因是10%NaCl毛細時，風積沙混凝土內(nèi)部生成大量不規(guī)則的鹽結(jié)晶，填充了毛細孔，由于孔與孔之間的連通性較差，使得風積沙混凝土內(nèi)部更加密實，堵塞水分傳輸孔道，水分在風積沙混凝土內(nèi)部傳輸曲折性變大，傳輸更加困難.為了更好解釋出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，取在10%NaCl溶液毛細吸收7 d和28 d的風積沙混凝土樣品進行SEM掃描電鏡，結(jié)果如圖2所示.從圖2a可以看出，水膠比為0.55的風積沙混凝土試塊在10%NaCl溶液下毛細吸附7 d后，基體內(nèi)部生成少許正六方體的NaCl晶體.同理，從圖2b可以看出，當風積沙混凝土毛細吸附28 d后，混凝土內(nèi)部生成大量正六方體的NaCl晶體.

圖2 ASC-3微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of ASC-3

風積沙混凝土剛開始與不同鹽溶液接觸時，前期水分和氯離子幾乎同時侵入其內(nèi)部.在前期水分和氯離子侵入速度較快，但隨毛細時間的推移兩者滲透速率不斷變緩，由于水分不斷滲透導致風積沙混凝土內(nèi)部濕度不斷升高，其內(nèi)部孔隙慢慢趨于飽和狀態(tài)，使得毛細吸附力變小，后期水分侵入深度曲線平緩，但氯離子滲透深度曲線仍然呈現(xiàn)變大趨勢.當侵入內(nèi)部水分的重力與毛細吸附力大小相當時，水分侵入以擴散的方式為主導.此外，由于在不同鹽溶液毛細吸收過程中存在水泥顆粒未完全水化仍然在進行中，進一步填充了內(nèi)部孔隙，因此水分侵入速度不斷變緩.然而在不同鹽濃度梯度驅(qū)使下氯離子不斷向風積沙混凝土深處輸運，此時氯離子主要以擴散方式傳輸.在水泥凈漿中氯離子擴散速度高于鈉離子，為了保持孔隙液中電荷的電中性，存在大量與氯離子帶相反電荷的離子，使氯離子無法獨立存在.當氯離子往前遷移時，周圍溶液中帶相反電荷的離子與氯離子之間產(chǎn)生反向電場，在電場力作用下氯離子朝相反方向移動.因此，氯離子與水分在風積沙混凝土中輸運呈現(xiàn)不同步性.

氯離子滲透風積沙混凝土后，一部分物理吸附在水化產(chǎn)物C-S-H表面，剩下部分和水泥水化產(chǎn)物化學結(jié)合生成Friedel鹽[7].這2種結(jié)合方式都有益于降低風積沙混凝土內(nèi)部孔隙率.除了上述結(jié)合方式，氯離子存在和風積沙混凝土中Ca(OH)2化學結(jié)合生成CaCl2絡(luò)合物，使得 Ca(OH)2含量下降，造成風積沙混凝土的密實度增大，因此造成氯離子滲透深度遠小于水分的，使得兩者傳輸呈現(xiàn)非同步性.

2.2 風積沙混凝土毛細吸收性能

3種水膠比風積沙混凝土試塊在純水和不同濃度氯鹽溶液侵入時的毛細吸收質(zhì)量m毛細曲線如圖3所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨毛細吸附時間的推移，不同水膠比風積沙混凝土試塊的毛細吸收質(zhì)量逐漸增大，水膠比為0.55的試塊毛細吸收質(zhì)量明顯高于水膠比為0.45和0.40的.由于水膠比為0.55風積沙混凝土試塊內(nèi)部孔隙較大且孔與孔之間的連通性較好，使得水分更加容易侵入，而水膠比為0.45和0.40的試塊內(nèi)部較為密實，孔隙較少，使得水分在其中遷移受到阻力更大.風積沙混凝土試塊在毛細吸收開始1 d內(nèi)，不同溶液毛細吸收量增長速度較快，與毛細吸附時間的二分之一方大致呈線性規(guī)律，毛細吸附1 d后毛細吸附質(zhì)量曲線慢慢呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，前1 d內(nèi)毛細吸收量線性擬合方程如表3所示.主要原因是當烘干至恒重的風積沙混凝土試塊剛開始接觸不同鹽溶液時，氯離子與水分在毛細吸附力作用下迅速侵入風積沙混凝土，隨著毛細吸附時間的推移，風積沙混凝土試塊內(nèi)部吸收溶液不斷增大，其內(nèi)部相對濕度也隨之增大，使得毛細吸附力減小，同時由于毛細吸收溶液重力與毛細吸附力相當，導致后期毛細吸收質(zhì)量曲線呈現(xiàn)平緩增長趨勢.另一方面，水分吸入后在水分和空氣界面區(qū)會形成穩(wěn)定或半穩(wěn)定的半月板形態(tài)，阻礙水分的侵入，且作為親水材料的風積沙混凝土隨著水分的不斷侵入，毛細孔壁和水摩擦力不斷增大，使得毛細吸水逐漸減緩.

表3 毛細吸收量擬合方程Tab.3 Capillary absorption fitting equation

圖3 純水和不同濃度氯鹽溶液侵入時不同水膠比風積沙混凝土的毛細吸收量Fig.3 Capillary absorption of concrete with different water-binder ratios when pure water and different concentrations of chloride salt solutions invade

風積沙混凝土膠凝材料內(nèi)部水化產(chǎn)物在不斷水化過程中產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物比本身內(nèi)部反應產(chǎn)物體積更大，因此內(nèi)部反應產(chǎn)物會占據(jù)一部分的充水空間，反應結(jié)束后未填充的空間就演變?yōu)槊毧譡8].隨著風積沙混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物的二次水化和水分的不斷蒸發(fā)，使得毛細孔處于半飽和狀態(tài).由于試驗細骨料100%用風積沙替代，使得混凝土在攪拌時膠凝材料不足以全部覆蓋細骨料，在其內(nèi)部產(chǎn)生較多孔洞，水分侵入通道增多，毛細吸收作用更加明顯.

隨著氯鹽溶液濃度的不斷增大，風積沙混凝土試塊的毛細吸收質(zhì)量也逐漸增大，主要原因為不同濃度NaCl溶液的密度均大于清水導致的.然而氯鹽濃度從6%增大到10%時，毛細吸收質(zhì)量相對于前者有所降低，其中水膠比為0.55風積沙混凝土試塊毛細吸收質(zhì)量降低明顯，主要原因為10%NaCl溶液侵入風積沙混凝土內(nèi)部更容易生成大量鹽結(jié)晶，進一步阻礙了溶液向風積沙混凝土內(nèi)部侵入.

2.3 氯離子和水分輸運之間的相互關(guān)系

圖4為氯離子和水分滲透深度之間的關(guān)系.從圖中可知，隨風積沙混凝土水分滲透深度的增大，氯離子的侵入深度也隨之增大，且二者侵入深度近視呈線性關(guān)系，水分與氯離子侵入深度關(guān)系線性擬合方程如表4所示.水膠比為0.40風積沙混凝土毛細吸附整個試驗周期內(nèi)，氯離子與水分滲透深度之間一直呈現(xiàn)線性關(guān)系.然而水膠比為0.45和0.55的試塊在不同鹽溶液毛細吸收前7 d內(nèi)，氯離子與水分的滲透深度同樣呈線性關(guān)系，在7 d后水分侵入深度增大緩慢，然而氯離子滲透深度仍然快速增長，此時擴散作為主要驅(qū)動力使氯離子向前滲透.隨NaCl濃度的不斷增大，水分滲透深度一樣時，氯離子滲透深度也不斷增大，表明隨NaCl濃度升高氯離子的擴散速率更快.

表4 水分與氯離子侵入深度關(guān)系擬合Tab.4 Fitting of relationship between water and chloride ion penetration depth

圖4 氯離子與水分滲透深度Fig.4 Penetration depth of water and chloride ions

水膠比為0.55的試塊氯離子與水分滲透深度顯著高過相同氯鹽濃度下水膠比為0.45和0.40的，主要原因是水膠比為0.40和0.45的試塊與水膠比0.55相比，其內(nèi)部密實性高，孔隙較少，且孔和孔相互間的連通性較差.

2.4 風積沙混凝土毛細吸鹽后氯離子分布規(guī)律

圖5為風積沙混凝土不同濃度NaCl溶液毛細吸鹽不同時間段表層與穩(wěn)定的基體內(nèi)部的氯離子含量ωCl-分布.

圖5 不同濃度NaCl溶液毛細吸鹽不同時間段氯離子含量分布Fig.5 Distribution of chloride ion content in different time periods of capillary absorption of NaCl solutions with different concentrations

從圖5中可以看出，不管是風積沙混凝土表層氯離子濃度還是相對于穩(wěn)定的基體內(nèi)部，毛細吸鹽28 d后氯離子侵入量大于前幾個時間段，隨著毛細吸鹽時間的增大，其內(nèi)部氯離子含量也隨之增大.隨著NaCl濃度的增大，在毛細吸鹽相同時間下侵入風積沙混凝土內(nèi)部氯離子含量大體上也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.但當風積沙混凝土水膠比為0.55時，NaCl溶液濃度為6%與10%，前者氯鹽毛細吸附氯離子侵入量大于后者.主要原因與之前解釋相同，在10%NaCl毛細吸附時風積沙混凝土試塊內(nèi)部孔隙有大量鹽結(jié)晶產(chǎn)生，導致氯離子與水分的輸運速率變慢.

在相同深度處，ASC-3氯離子侵入量大于ASC-2和ASC-1氯離子侵入量.而且隨著毛細吸鹽時間的推移，不同水膠比風積沙混凝土氯離子侵入之間的差距越來越大，表明氯離子的侵入量會隨水膠比的減小而減小.當毛細吸鹽濃度由6%變?yōu)?0%時，風積沙混凝土毛細吸鹽28 d后氯離子侵入量無明顯增大的趨勢，反而是有所下降，這就說明對于水膠比一定的風積沙混凝土水泥基材料必定存在一個氯離子吸附的最大極限值.主要原因是存在一個臨界NaCl溶液濃度，在該濃度以下，隨著NaCl濃度的增大，一部分氯離子被毛細管吸附，同時有大量氯離子侵入風積沙混凝土孔隙內(nèi)部，因此氯離子含量也相對更大，但當NaCl濃度大于臨界值時，其孔隙內(nèi)部的氯離子含量不再增大[9].

3 結(jié) 論

1) 隨著毛細吸收時間的增大，水分和氯離子在風積沙混凝土內(nèi)部侵入深度隨之增大；同時二者侵入表現(xiàn)出明顯的不同步性；毛細吸收28 d后，風積沙混凝土水膠比為0.55試塊水分侵入深度約為氯離子侵入深度2倍，水膠比為0.45和0.40的試塊水分侵入深度大約為氯離子侵入深度1.5倍.

2) 風積沙混凝土水膠比為0.55內(nèi)部孔隙較大，在10%NaCl溶液毛細吸鹽7 d后基體內(nèi)部生成大量NaCl晶體，隨著鹽結(jié)晶的不斷生成，水分在其中的滲透速率變慢.

3) 不同水膠比風積沙混凝土在毛細吸收前期階段，水分和氯離子滲透深度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系，毛細吸收后期，毛細吸附力減弱，水分滲透速率減慢，氯離子在較高濃度梯度下主要以擴散方式向基體內(nèi)部滲透.

4) 風積沙混凝土水膠比為0.55的氯離子侵入量明顯大于水膠比為0.45和0.40的；隨著不同濃度NaCl溶液毛細吸收時間的推移，氯離子在其內(nèi)部侵入量也逐漸增大，當NaCl濃度大于臨界值時，氯離子侵入不再隨NaCl濃度的增大而增大.