單元及二元混合可燃液體的自燃點研究

吳 薇，胡雙啟，胡立雙

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051)

0 引 言

生活中可燃易燃液體燃燒爆炸事故頻繁發(fā)生，如煤礦采礦作業(yè)中的火災(zāi)爆炸事故[1]，貨物生產(chǎn)、貯存、運輸中的燃燒事故，工業(yè)事故[2]等，對人民的生命財產(chǎn)造成了巨大損失[3].為了預(yù)防和減少潛在危害和火災(zāi)爆炸的發(fā)生以及事故發(fā)生后能迅速進行事故分析和應(yīng)急處理，必須了解可燃、易燃液體的危險特性.

自燃點(Auto-ignition temperature,AIT)[4]作為可燃物危險度、量化風險評估的一個重要表征參數(shù)[5]，是指在環(huán)境壓力下，沒有外界點火源時物質(zhì)能夠自發(fā)燃燒的最低溫度，也稱為發(fā)火溫度或自燃溫度[6].自燃點越低，說明可燃物質(zhì)發(fā)生自燃火災(zāi)的危險性越大.準確掌握各物質(zhì)的自燃點，可以有效防范火災(zāi)和爆炸[7].

人們對于可燃、易燃液體自燃點的研究，較多的是對純組分溶液的研究.早在20世紀初，就出現(xiàn)了可燃物自燃點的實驗研究[8-9]；目前的研究大部分集中于對純物質(zhì)自燃點的預(yù)測[10-16].在實際生活的各個領(lǐng)域中，由各種單元液體混合而成的可燃、易燃液體用品被廣泛應(yīng)用，其自燃點會隨著不同的組分和配比而變化.現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)及預(yù)測模型仍有較大的局限性[4,17-20].因此，研究混合液體自燃點的變化規(guī)律有重要意義.

本文對無水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯及不同配比二元混合溶液的自燃點進行了研究，為實驗?zāi)Ｐ偷慕⑻峁?shù)據(jù)基礎(chǔ)，為生活與生產(chǎn)提供具有價值的參考數(shù)據(jù)以及必要的技術(shù)支持[21].

1 實驗

1.1 裝置及材料

實驗裝置：HY5332可燃液體和氣體自燃點實驗裝置(吉林市宏源科學儀器有限公司).

實驗材料：無水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯均為分析純試劑(阿拉丁化學試劑有限公司).

1.2 初始溫度的選擇和實驗方法

初始溫度的選擇遵循以下原則[1]：直接使用其他研究者使用的參考數(shù)據(jù)；應(yīng)用得到的全部結(jié)論數(shù)據(jù)；篩選出較可靠的數(shù)據(jù)進行使用.在不同的研究中發(fā)現(xiàn)，研究者提供的數(shù)據(jù)樣本具有差異性，初始溫度的準確性會直接影響實驗的進行.

1) 單元可燃液體初始溫度的選擇

無水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯的自燃點數(shù)據(jù)庫值[22-24]，如表1 所示，將其作為實驗儀器控制參數(shù)的參考值，即初始溫度.

表1 單元可燃液體自燃點數(shù)據(jù)庫值Tab.1 Database value of unary flammable liquid auto-ignition point

2) 二元混合可燃液體初始溫度的選擇

楊守生等[19]測定了易燃液體二元混合物的閃點、自燃點，并通過Taylor多項式擬合出經(jīng)驗計算公式，但其只適用于選定的可燃液體：甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯，并不適用于其他可燃液體.

葉龍濤等[20]根據(jù)基團貢獻法原理，在純物質(zhì)自燃點理論預(yù)測模型基礎(chǔ)上，提出了適用于二元混合液體的預(yù)測模型，能對烷、醇、醚、酮、酸、酯等二元混合物的自燃點進行預(yù)測，其預(yù)測能力對烷類混合、醇類混合的體系較好，對包含有苯環(huán)的混合體系較差.

根據(jù)文獻[19-20]數(shù)據(jù)，按照初始溫度的選擇原則，會得到1∶1,1∶2,2∶1 共3種配比混合溶液的自燃點參考值，即實驗進行的預(yù)設(shè)值，如表2 所示.

表2 二元混合可燃液體自燃點預(yù)設(shè)值Tab.2 Default values of auto-ignition point of binary mixed flammable liquid

3) 實驗方法

將體積為200 mL的敞口錐形瓶加熱到一定溫度后，將進樣泵中的可燃液體試樣注入到錐形燒瓶中，進樣泵容量為30 mL，實驗過程中的單次實驗進樣量為0.15 mL，在暗室里觀察燒瓶內(nèi)液體是否引燃.實驗中混合液體是將溶液按照一定配比進行配置，并攪拌均勻后將其靜置，以保證其充分混合.

通過采用不同溫度和不同試樣量重復(fù)實驗，把發(fā)生引燃時燒瓶的最低溫度作為該試樣在常壓下空氣中的自燃溫度.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 單元可燃液體自燃點

單元可燃液體自燃點的測試結(jié)果如表3 所示.由式(1)計算可得，測試結(jié)果與數(shù)據(jù)庫值的平均絕對偏差為17.5 ℃，根據(jù)GB/T5332-2007測試標準[25]可知，該偏差值在實驗允許范圍之內(nèi)，不影響自燃溫度規(guī)律的整體變化，為二元混合溶液自燃點的測試結(jié)果提供了基礎(chǔ)與保證.

(1)

式中：MAD是平均絕對偏差；n是元素數(shù)；xi表示各組分的自燃點實驗值，單位是℃；m(x)是各組分的數(shù)據(jù)庫值，單位是℃.

由表1 和表3 對比可知，所測自燃點除無水乙醇之外，其余液體與標準數(shù)據(jù)庫自燃點的差距較大，經(jīng)分析可知，造成這些偏差的原因可能有：① 可燃物的純度.純度會影響其揮發(fā)程度，在空氣中的擴散速度不同，會直接影響著火延遲的精確性；② 實驗過程中的氧濃度.混合氣中氧濃度高，自燃點會降低；③ 實驗過程中的壓力變化.自燃點會隨著壓力的升高而降低.

表3 單元可燃液體的自燃點實驗值Tab.3 Experimental value of auto-ignition point of unary flammable liquid

2.2 二元可燃液體自燃點

將無水乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯按照1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,2∶1,3∶1,4∶1的配比進行配置，實驗結(jié)果如表4 所示，對應(yīng)圖1～圖6.

圖6 含乙酸乙酯的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.5 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with ethyl acetate participation

表4 二元混合可燃液體的自燃點實驗結(jié)果Tab.4 Experimental results of spontaneous combustion point of binary mixture combustible liquid

由圖1 可知，無水乙醇分別與其他5種液體混合后，溶液的自燃點值均遵循隨高自燃點液體的增加而升高，隨低自燃點液體的增加而降低的規(guī)律；混合溶液的自燃點均介于兩者純?nèi)芤旱淖匀键c之間，并且自燃點變化趨勢緩慢.

圖1 含無水乙醇的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.1 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixture combustible liquid with anhydrous ethanol participation

由圖2 可知，甲醇分別與其他5種溶液混合后，其自燃點會隨著高自燃點液體的增加而升高，隨著低自燃點液體的增加而降低，并且無水乙醇、正丁醇分別與甲醇混合后，溶液的自燃點均介于純?nèi)芤旱淖匀键c之間，而甲醇和異丙醇混合溶液的自燃點均低于兩者純?nèi)芤旱淖匀键c.特別之處在于，甲醇與乙酸乙酯1∶1混合、甲醇與正丙醇1∶4混合，其混合溶液的自燃點均低于兩者純?nèi)芤旱淖匀键c.

圖2 含甲醇的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.2 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with methanol participation

由圖3 可知，正丁醇分別與無水乙醇、甲醇、正丙醇、乙酸乙酯混合后，溶液的自燃點均會隨著高自燃點溶液的增加而升高，隨著低自燃點溶液的增加而降低，且各混合溶液的自燃點均介于二者純?nèi)芤旱淖匀键c之間.特別之處在于，正丁醇與異丙醇1∶1混合，其混合溶液自燃點明顯高于正丁醇與正丙醇1∶1混合溶液的自燃點，可能是由于異丙醇為正丙醇的同分異構(gòu)體，異丙醇含有支鏈以及異構(gòu)體的抗爆性，在與其他液體不同配比混合后會有驟變的狀況出現(xiàn).

圖3 含正丁醇的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.3 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with n-butanol participation

由圖4 可知，正丙醇分別與無水乙醇、甲醇、正丁醇、乙酸乙酯混合的溶液自燃點，均隨著高自燃點溶液的增加而升高，且自燃點都介于這兩者純?nèi)芤旱淖匀键c之間.特別之處在于，正丙醇與異丙醇1∶1混合的溶液，相較于1∶2混合，其自燃點明顯發(fā)生突變，可能是由于正丙醇與異丙醇為同分異構(gòu)體，異丙醇含有支鏈以及異構(gòu)體的抗爆性，在與正丙醇進行不同配比混合后會出現(xiàn)驟變.

圖4 含正丙醇的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.4 Experimental value of spontaneous combustion point of binary mixed combustible liquid with n-propanol participation

由圖5 可知，異丙醇分別與其他5種溶液混合后，溶液自燃點都會隨著低自燃點液體含量的增多而降低，隨著高自燃點液體含量的增加而升高；異丙醇分別與甲醇、正丁醇、正丙醇混合的溶液自燃點介于兩者純?nèi)芤鹤匀键c之間；異丙醇分別與無水乙醇、乙酸乙酯混合的溶液自燃點均低于兩者純?nèi)芤鹤匀键c.

圖5 含異丙醇的二元混合可燃液體自燃點實驗值Fig.5 Experimental values of spontaneous combustion points of binary mixed combustible liquid with isopropyl alcohol

由圖6 可知，乙酸乙酯分別與無水乙醇、正丁醇、正丙醇混合的溶液自燃點呈現(xiàn)下降趨勢，即自燃點隨著低自燃點溶液的增多而降低，并且混合溶液的自燃點介于純液體組分自燃點之間；乙酸乙酯與甲醇混合溶液的自燃點呈現(xiàn)下降趨勢，隨后緩慢上升，其自燃點低于二者純?nèi)芤旱淖匀键c，可能是因為乙酸乙酯和甲醇在高溫的環(huán)境下會發(fā)生反應(yīng)，即醇解反應(yīng)；乙酸乙酯和異丙醇混合溶液的自燃點呈現(xiàn)下降趨勢，但其自燃點均低于純液體組分的自燃點，原因可能是異丙醇作為正丙醇的同分異構(gòu)體，含有支鏈；乙酸乙酯與這5種醇類液體在1∶1的配比下，混合溶液的自燃點都明顯低于乙酸乙酯的自燃點.

綜上所述，大多數(shù)二元混合可燃液體的自燃點會隨著低自燃點液體的增加而降低，隨著高自燃點液體的增加而升高.特殊的自燃點值有無水乙醇和異丙醇1∶2混合及正丁醇和異丙醇1∶1混合.甲醇和乙酸乙酯由于在高溫狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，其混合溶液的自燃點值也不滿足此規(guī)律；正丙醇和異丙醇的配比1∶1到1∶4和2∶1到4∶1 分別滿足此規(guī)律，但從整體上看，配比為1∶3的自燃點值低于配比為3∶1的混合溶液，配比為 1∶4 的混合溶液略高于配比為2∶1的.

對于二元混合可燃液體，其純組分的自燃點相差較大時，混合溶液的自燃點介于兩者純?nèi)芤旱淖匀键c之間，如無水乙醇分別與甲醇、正丁醇、正丙醇、乙酸乙酯的二元混合溶液，正丁醇分別與甲醇、正丙醇、乙酸乙酯的混合溶液，正丙醇與乙酸乙酯的混合溶液.當純組分的自燃點相差較小時，其混合溶液的自燃點不會介于純組分的自燃點之間，如異丙醇與甲醇的混合溶液，乙酸乙酯分別與甲醇、異丙醇的混合溶液，這些混合溶液在不同的配比下，部分自燃點低于二者純?nèi)芤航M分的自燃點.較為特殊的情況有，異丙醇與無水乙醇的混合溶液、甲醇與正丁醇以1∶4配比的混合溶液.正丙醇與異丙醇1∶1混合溶液也較為特殊，其自燃點明顯高于其他配比混合溶液的自燃點，原因可能是異丙醇含有支鏈以及異構(gòu)體的抗爆性，在與其他溶液混合后會出現(xiàn)驟變.

3 結(jié) 論

對于本文所涉及的單元及二元混合可燃液體：① 其自燃點會隨著低自燃點液體的增多而降低，隨著高自燃點液體的增多而升高，但對于高溫下發(fā)生反應(yīng)的乙酸乙酯與甲醇混合溶液，其自燃點不符合此規(guī)律.② 當二元混合液體兩組分的自燃點相差較大時，其混合液體自燃點介于二者純?nèi)芤褐g；當兩組分的自燃點值較大且相差較小時，其混合液體自燃點低于二者純?nèi)芤旱淖匀键c，如乙酸乙酯分別與甲醇、異丙醇的混合溶液.③ 當混合溶液的溶質(zhì)中有異構(gòu)體時，混合溶液的自燃點會出現(xiàn)驟變的情況.