基于Drude-Lorentz模型的金銀納米顆粒光譜特征研究

朱圣清，楊 芳

（1.江蘇理工學院 化學化工學院，江蘇 常州 213001；2.江蘇理工學院 機械工程學院，江蘇 常州 213001）

太陽能是人類取之不盡、用之不竭的清潔可再生能源，具有成為世界主流能源的潛力。與降低太陽能電池制造成本相比，提高其光電轉(zhuǎn)換效率是提升競爭力的必經(jīng)之路。為了提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率，人們提出了多種增效技術(shù)手段[1-5]。其中，利用貴金屬納米顆粒如金銀的局域表面等離激元（Localized Surface Plasmon，LSP）效應提升光伏器件性能，已成為近十年來的研究熱點[5-7]。

局域表面等離激元是貴金屬納米材料所具有的一種特殊光學現(xiàn)象，其本質(zhì)為金屬表面區(qū)域的自由電子與激勵電磁波相互作用形成的一種電磁模式[8]。這類現(xiàn)象一般發(fā)生在粗糙的金屬與介質(zhì)界面或離散金屬納米顆粒表面，其能量傳遞方式主要有散射和吸收。當激勵光源頻率與金屬材料本征頻率接近或相等時，這種散射和吸收作用最大，即為局域表面等離激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）。這種局域化的表面等離激元應用于光伏器件時，作用類似于納米天線[9]，把入射光場的能量強烈局域在納米顆粒周圍，產(chǎn)生強烈散射作用。這種作用可以把垂直入射于光伏器件的太陽光轉(zhuǎn)化為大角度入射光并多次反射，增加了入射光與光伏材料間的有效作用長度，從而提高了對入射光能量的吸收率。表面等離激元效應的強弱與貴金屬納米材料的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)等形貌特征息息相關(guān)。人們利用不同微觀形貌的納米顆粒增強了光伏器件的光電性能，在吸收率、量子效率及光電轉(zhuǎn)換效率方面都有了顯著的提升。

應用于光伏器件的納米顆粒形態(tài)多樣，有棒狀、三角板狀、半球形、星形等[10]。相對于非球體納米顆粒，球體或類球體納米顆粒制備簡單、成本低，因而具有推廣優(yōu)勢。Chen等人[11]用核狀銀納米顆粒增強非晶硅太陽能電場，使其電池短路電流提升了14.3%。Xia課題組[12]研究了球形納米顆粒在異質(zhì)結(jié)有機/硅光伏器件上的作用機理，認為表面等離激元的局域場增強作用是提高光伏器件光電轉(zhuǎn)化效率的主要原因。從能量轉(zhuǎn)化的角度考慮，納米顆粒對入射光產(chǎn)生消光作用可分為兩個部分：一是通過散射作用入射光轉(zhuǎn)化為大角度的散射光，并在光伏器件中多次反射，使其更好地被光伏器件吸收后轉(zhuǎn)化為光電流，形成電能，成為入射光在太陽能電池中的有效利用部分；二是部分能量被金屬納米顆粒自行吸收，轉(zhuǎn)化為熱能，在光伏材料及納米材料上耗散掉，造成能量的損失。迄今，對球形貴金屬納米顆粒在光伏器件性能上的研究較多，但關(guān)于納米顆粒的尺寸及其對入射光的自吸收與散射比例關(guān)系的研究仍較少。

本文基于Drude-Lorentz模型，利用最小二乘法得到了優(yōu)化的金銀材料折射率函數(shù)表達式；結(jié)合Mie理論，研究了金銀球形納米顆粒的消光光譜、吸收光譜、散射光譜等特性；比較并分析了不同尺寸下金銀納米光譜特性的差異。研究結(jié)果可為納米材料的光譜分析，以及納米材料在光學中的應用提供理論依據(jù)。

1 理論模型與計算方法

1.1 球形金屬納米顆粒散射、吸收、消光系數(shù)的表達

對于顆粒尺寸d與入射波長λ滿足d/λ<0.1時，Mie理論是求解其光學特性的有效方法。此時，整個顆粒范圍內(nèi)的電磁場相位可看作一常數(shù)，計算顆粒周圍的場分布時，可以將入射光當作靜電場來處理[13]。圖1為金屬納米顆粒Mie理論模型示意圖，球體半徑為a，球心位于坐標原點，均勻且各向同性的金屬球處在靜電場中，金屬的介電常數(shù)為ε(ω)，ω為入射光圓頻率，周圍介質(zhì)介電常數(shù)為εm。根據(jù)麥克斯韋電磁場理論可求得金屬球外圍空間的電勢為：

圖1 金屬納米顆粒Mie理論模型示意圖

發(fā)生共振時，金屬納米球周圍電場得到了極大增強，入射光與金屬納米顆粒發(fā)生相互作用，在顆粒表面發(fā)生吸收與散射作用。由坡印亭矢量計算得出的金屬納米顆粒的散射截面Csca、吸收截面Cabs與消光截面Cext分別為：

其中：k為入射光波矢，k=2π/λ；Cext=Csca+Cabs，散射截面Csca正比于a6，吸收截面Cabs正比于a3。給定金屬納米顆粒半徑a，環(huán)境介質(zhì)介電常數(shù)εm，以及金屬介電常數(shù)ε，即可求得納米顆粒散射、吸收及消光截面[14]。隨著金屬納米顆粒尺寸的增大，散射效應越來越顯著。當發(fā)生共振時，金屬納米顆粒對入射光的散射和吸收作用同時得到增強。

1.2 金銀介電常數(shù)的擬合

金屬納米球體的散射、吸收及消光系數(shù)的計算精度，與介電常數(shù)εm和波長λ密切相關(guān)。在小于或近紅外波段，金屬材料的折射率可以用Drude-Lorentz模型描述[15]：

其中，ε∞、ΩL、ΓL、Δε、等離子頻率ωp、弛豫系數(shù)γD均為待定常數(shù)。根據(jù)公式（5），結(jié)合金銀材料的實測折射率參數(shù)[16]可得到公式常數(shù)。為了優(yōu)化擬合結(jié)果，采用最小二乘法，所得擬合方程為：

其中：ωj為實測數(shù)據(jù)對應離散波長的圓頻率，即為離散波長對應的介電常數(shù)實測數(shù)據(jù)；εDL(ωj)為以ε∞、ωp、γD為自變量的Drude-Lorentz模型擬合函數(shù)。

1.3 介電常數(shù)的解析表達式

當Φ取最小值時，利用matlab運算公式（6），即可得到ε∞、ωp、γD、ΩL、ΓL、Δε等常量的值，見表1。

表1 基于Drude-Lorentz模型的Au、Ag介電常數(shù)擬合值

根據(jù)表1參數(shù)，可得到Drude-Lorentz模型下金銀介電常數(shù)的函數(shù)表達式?？紤]到ω=2πc/λ，金 銀 介 電 常 數(shù) 的 函 數(shù) 表 達 式分別為：

圖2為公式（7）得到的介電常數(shù)實部、虛部與文獻[15]實測數(shù)據(jù)的對比圖?？梢钥闯觯贒rude-Lorentz模 型 的 解 析 表 達 式εAu()λ，在500～1 000 nm范圍內(nèi)，與實測數(shù)據(jù)吻合得很好。實部幾乎重合，虛部在長波長區(qū)域只存在較小的偏差，相對誤差在10%以內(nèi)；在金表面等離激元共振敏感波段（520 nm左右），相對誤差為5.88%；在1 000 nm處兩者偏差為7.1%。500～1 000 nm覆蓋了大多數(shù)金納米顆粒表面等離激元效應的共振波長，因此通過Drude-Lorentz模型利用表達式εAu()λ可以有效地計算金納米顆粒的光譜特性。

圖2 金的介電常數(shù)擬合值與實測數(shù)據(jù)對比

同樣，為了比較銀的介電常數(shù)與光學手冊中數(shù)據(jù)的相符程度，利用公式～n=n+i?k、εreal=n2-k2、εimage=2nk，得到材料銀的折射率實部與虛部，見圖3?？梢钥闯?，εAg()λ的擬合值在波長300～1 000 nm范圍，兼顧了折射率實部與虛部的準確性，兩者數(shù)據(jù)誤差較小，可較真實地反映銀材料的光電特性。

圖3 銀的折射率擬合值與實測數(shù)據(jù)對比

綜上，通過Drude-Lorentz模型的擬合，得到金銀材料介電常數(shù)與波長的函數(shù)關(guān)系，為金銀納米球Mie理論的求解提供了便利。

2 納米球體的光學特性

2.1 金納米球的吸收、散射、消光截面

圖4為理想金納米球體在不同粒徑時的吸收、散射和消光截面。由圖4可見：金納米球體吸收、散射和消光截面大小與納米材料粒徑相關(guān)，粒徑越大，吸收、散射和消光截面越大；在半徑為50 nm時，吸收、散射和消光截面分別可達4.48×104nm2、2.25×104nm2、6.67×104nm2，球體幾何最大截面πr2為0.785 4×104nm2，消光截面為球體幾何最大截面的8.5倍。同宏觀材料消光截面與幾何截面幾乎重合的特性相比，納米顆粒可產(chǎn)生多倍于自身幾何截面的消光效果，因而具有顯著的強散射作用。圖4表明，理想球型金納米顆粒的局域表面等離激元共振峰在529 nm處，這一結(jié)果與已有實驗結(jié)果[17]幾乎相同。這也表明，對于類球型納米材料，納米顆粒光學特性采用Mie理論處理，可以與實驗結(jié)論較好地匹配。從擬合結(jié)果還可看出，不同半徑納米顆粒的表面等離激元共振峰位置與半徑大小依賴關(guān)系不明顯。這是由于在納米顆粒半徑較小的情況下，Mie理論處理納米顆粒為極化的偶極子，這種偶極子電場極值的計算與體積無關(guān)，在外界光場激勵下產(chǎn)生受迫振蕩，所以在理想模型下，金納米球體的表面等離子共振頻率不是體積函數(shù)。

圖4 不同半徑理想金納米球體的光學特性

當納米顆粒應用于光伏器件時，往往期望其能增強對入射光的散射，減小顆粒自身的熱效應，通過提高對入射光的整體吸收率，進而增強太陽能電池的光電流，因此，就需要定量分析消光現(xiàn)象中吸收和散射作用所占的比例。

圖5展示了不同半徑大小金納米球的散射消光比（Csca/Cext），結(jié)果表明：散射消光比與納米顆粒粒徑相關(guān)，較小的納米粒徑消光中吸收作用占據(jù)了較大比例，而隨著粒徑的增大，散射作用隨之加強；入射波長為529 nm即共振時，半徑為10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想金納米球體的散射消光比依次為0.76%、5.65%、12.81%、19.36%和37.13%?？梢姡獗鹊闹凳遣ㄩL的函數(shù)，在表面等離激元共振位置，該比值相對較小。與圖4對比還可以發(fā)現(xiàn)，Csca/Cext極小值與納米顆粒表面等離激元共振波長位置并不重合，Csca/Cext極小值在494 nm處，與Csca或Cext極值529 nm存在35 nm的波長差。這是由于金納米材料在紫外波段具有額外吸收作用，使得消光極大值左右分布不對稱造 成的。

圖5 不同半徑理想金納米球體的散射消光比

2.2 銀納米球體的吸收、散射、消光截面

與金納米球體吸收、散射、消光特性的研究過程相同，本文同樣計算了半徑r為10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想銀納米球體的表面等離激元共振特性，如圖6所示。圖6（a）比較了不同半徑銀納米顆粒的吸收截面Cabs。吸收截面為半徑的函數(shù)，顆粒尺寸越大吸收作用越強。對于r=50 nm情形，最大吸收截面可達2.28×106nm2。同時，模擬結(jié)果表明，對于銀納米顆粒，表面等離激元共振峰位置在415 nm處，這一結(jié)果與Wiley等人采用DDA算法計算銀納米球的結(jié)論相吻合[18]。圖6（b）展示了不同銀納米顆粒的散射截面Csca，可以看出其散射作用相對金而言更強；半徑為10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm的銀納米球，散射截面峰值分別為4.06×104nm2、2.59×105nm2、2.96×106nm2、16.62×106nm2和63.38×106nm2；對于r=50 nm的銀納米顆粒，散射截面為幾何截面的2 116倍，這表明銀納米顆粒對入射光有極大的散射效應。根據(jù)吸收截面和散射截面，進一步計算了消光截面Cext及散射消光比Csca/Cext。圖6（c）和6（d）比較了不同半徑銀納米顆粒的消光截面及散射消光比。與金納米顆粒的光譜特征相似，銀納米顆粒的消光截面為粒徑和波長的函數(shù)，即顆粒尺寸越大消光作用越明顯，在表面等離激元共振波段，消光作用最強。相比金納米材料，銀納米材料對入射光的消光作用更顯著；且在消光現(xiàn)象中，散射作用的貢獻更大。如當入射波長為共振波長415 nm時，半徑為10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm理想銀納米球體的散射消光比依次為17.85%、63.46%、85.44%、93.29%和96.45%。從圖6（d）還可看出：除最小顆粒r=10 nm外，其他尺寸納米材料的散射消光比在整個波段均可達60%以上；顆粒半徑50 nm、入射光波長大于300 nm時，散射消光比可達95%以上。這表明，相同尺寸的銀納米球比金納米球的散射效應更強，可以使更多的入射光轉(zhuǎn)化為大角度散射光，從而提高光伏器件的太陽能吸收率。

圖6 不同半徑理想銀納米球體的光學特性

3 結(jié)論

運用Drude-Lorentz模型，根據(jù)金銀實測介電常數(shù)擬合了金銀介電常數(shù)函數(shù)表達式。根據(jù)Drude-Lorentz模型擬合的折射率表達式，利用Mie理論計算了不同半徑金銀納米球的光譜特性；得到半徑為50 nm的銀納米球體，在415 nm共振波長條件下，散射消光比可達96.45%；相比金納米球在529 nm共振波長下37.13%的散射消光比，銀納米顆粒的散射消光作用更強，能夠大幅提高光伏器件的太陽能吸收率。