復(fù)合溶劑法從鈦白廢酸中回收利用鈧*

胡 震，于海蓮

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

0 引言

鈦白粉在油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、水彩顏料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在采用硫酸對(duì)鈦礦進(jìn)行酸解生產(chǎn)鈦白粉時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢酸[1-2]。酸解液中的鈦被提取利用后，還有85%的鈧會(huì)進(jìn)入鈦白廢酸中[3-5]，如不對(duì)其回收利用，不僅會(huì)浪費(fèi)寶貴的鈧資源[6]，而且鈧離子還會(huì)給地下水帶來危害。鈧元素因其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，在光、磁、電方面性能優(yōu)越，被制成永磁、催化、超導(dǎo)、激光、熒光、拋光、儲(chǔ)氫功能材料后，常常用于能源、航天、醫(yī)療以及電子信息等領(lǐng)域[7]。目前，從鈦白廢酸中提取鈧的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法和沉淀法[8-9]，其中溶劑萃取法最佳。本研究采用復(fù)合溶劑萃取法對(duì)鈦白廢酸中的鈧進(jìn)行回收，對(duì)影響鈧回收的條件[10-11]進(jìn)行了探索，并對(duì)回收制備的氧化鈧產(chǎn)品進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

試樣為利用鈦礦制備鈦白粉后的鈦白廢酸，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 試樣的化學(xué)組成 單位：g/L

二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，為化學(xué)純級(jí)試劑；磷酸三丁酯(TBP)、仲辛醇(OCT)、草酸、氫氧化鈉、碳酸鈉，均為分析純級(jí)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋，101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JHS-1/9型電子恒速攪拌機(jī)，TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，AXIS Ultra DLD型X射線衍射分析儀，PHS-3C型pH計(jì)，JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，STA 409 PC型綜合熱分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鈦白廢酸中鈧的回收方法

①向鈦白廢酸中加入由體積分?jǐn)?shù)為10%～30%的P204、體積分?jǐn)?shù)為1%～20%的TBP、OCT組成的復(fù)合溶劑，萃取30 min左右，取上層萃取液；②用濃度為2 mol/L 的NaOH溶液反萃取上述萃取液中的有機(jī)相，溫度控制在60～80 ℃；③過濾上述反萃物，然后用濃度為4 mol/L的硫酸溶液溶解，取溶解后的下層透明液體；④用濃度為1 mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)上述透明液體，待其pH為1.5后加熱沸騰10 min除去鈦，過濾得到含鈧的濾液；⑤最后用草酸沉淀濾液中的鈧，再經(jīng)600 ℃高溫煅燒，得到氧化鈧產(chǎn)物。

1.3.2 氧化鈧的表征分析

1) 紅外光譜分析

測(cè)試條件：采用KBr壓片法，儀器分辨率為4 cm-1，檢測(cè)器為MCT，檢測(cè)范圍為400～4 000 cm-1。

2) X射線衍射(XRD)分析

測(cè)試條件：選用Cu靶輻射，Ka輻射管電壓為15 kV，管電流為10 mA，停留時(shí)間為0.1 s，步長(zhǎng)為0.02°。

3) 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

測(cè)試條件：采用日本電子JEOL的SEM，在15 kV電壓下掃描樣品。

4) 綜合熱(TG-DSC)分析

測(cè)試條件：測(cè)試溫度范圍為常溫至600 ℃，在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 各工藝因素對(duì)鈧回收的影響

2.1.1 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

在TBP體積分?jǐn)?shù)為4%、萃取時(shí)間為30 min、反萃取溫度為70 ℃的條件下，考查了P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

由圖1可以看出：隨著P204體積分?jǐn)?shù)的增大，氧化鈧質(zhì)量先增加后減少；在P204體積分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，氧化鈧質(zhì)量達(dá)到最大。在P204體積分?jǐn)?shù)為21%～27%時(shí)，鈧回收效果比較好，原因可能是P204配比的增大使復(fù)合溶劑萃取了更多的鈧離子，從而取得了較好的萃取效果；但當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度后，萃取體系會(huì)出現(xiàn)一定的乳化現(xiàn)象，阻礙了鈧離子進(jìn)入萃取體系，且P204不能很好地分散。因此，P204體積分?jǐn)?shù)選擇27%為宜。

2.1.2 TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、萃取時(shí)間為30 min、反萃取溫度為70 ℃的條件下，考查了TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：回收的氧化鈧質(zhì)量隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增大先增加后減少；在TBP體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，氧化鈧質(zhì)量達(dá)到最大。在TBP體積分?jǐn)?shù)為1%～6%時(shí)，氧化鈧質(zhì)量逐漸增加的原因是TBP在復(fù)合溶劑中起到了改性劑的作用，在萃取過程中其增強(qiáng)了溶劑對(duì)鈧離子的作用效果。在TBP體積分?jǐn)?shù)高于6%后，氧化鈧質(zhì)量逐漸減少的原因是TBP體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度后，在萃取體系中萃取劑的有效濃度反而降低，削弱了其對(duì)鈧離子的萃取能力，鈧離子不能有效進(jìn)入萃取體系，從而導(dǎo)致鈧離子回收率降低。因此，TBP體積分?jǐn)?shù)選擇6%為宜。

圖2 TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

2.1.3 反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響

在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、萃取時(shí)間為30 min的條件下，考查反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響

由圖3可以看出：氧化鈧質(zhì)量隨反萃取溫度的升高先增加后略有減少；在反萃取溫度為75 ℃時(shí)，萃取效果最好。其原因是隨著反萃取溫度的升高，鈧離子在酸解液中的溶解度不斷增大，使得萃取劑更加有機(jī)會(huì)從酸解液中萃取更多的鈧離子，這對(duì)萃取十分有利；另外反萃取溫度升高，溶劑黏度降低，也有利于萃取劑與水的分離。之后反萃取效果下降的原因可能是溫度過高使萃取劑的揮發(fā)性增大，導(dǎo)致一定量的復(fù)合萃取劑損失，從而導(dǎo)致鈧回收效果變差。因此，反萃取溫度選擇75 ℃為宜。

2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響

在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、反萃取溫度為75 ℃的條件下，考查萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響

由圖4可以看出：隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鈧的質(zhì)量不斷增加；當(dāng)萃取時(shí)間超過30 min后，氧化鈧質(zhì)量增加的幅度變緩；在萃取40 min時(shí)，鈧的回收效果達(dá)到最佳，之后趨于穩(wěn)定。這主要是由于在最初階段延長(zhǎng)萃取時(shí)間有助于鈧離子進(jìn)入有機(jī)復(fù)合溶劑中，萃取出更多的鈧離子；繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，雖然有助于鈧離子進(jìn)入萃取體系，但此時(shí)鈧離子萃取已達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間鈧離子可能會(huì)從溶劑中重新回到酸性無(wú)機(jī)溶液中，所以鈧的回收效果不再繼續(xù)提高。因此，萃取時(shí)間選擇40 min為宜。

2.1.5 鈧的萃取機(jī)理分析

P204 是一種高效的酸性金屬離子絡(luò)合劑，其中 P—OH 基團(tuán)與Sc3+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

3C16H35O4P + Sc3+= Sc(C16H34O4P)3+ 3H+。

(1)

TBP是一種中性萃取劑，萃取時(shí)主要通過其結(jié)構(gòu)中>P=O∶上氧未配位的孤對(duì)電子與Sc3+進(jìn)行配位反應(yīng)，生成中性絡(luò)合物，反應(yīng)方程式為

Sc3++ 3NO3-+ 2TBP = Sc(NO3)3·2TBP。

(2)

P204和TBP與Sc3+具有絡(luò)合和配位反應(yīng)能力，二者協(xié)同提高了對(duì)Sc3+的萃取能力，從而達(dá)到從鈦白廢酸中回收鈧的目的。

2.2 氧化鈧的表征分析

2.2.1 氧化鈧的紅外光譜分析

氧化鈧樣品的紅外光譜分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：圖中有6個(gè)吸收峰，606 cm-1和1 113 cm-1處兩個(gè)峰為氧化鈧的特征吸收峰，其中606 cm-1為Sc—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 113 cm-1為—O—O—的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明制備的樣品為氧化鈧，與文獻(xiàn)[12]一致；1 629 cm-1和3 566 cm-1處為水中—OH的特征吸收峰，這是由于氧化鈧樣品中有吸附水；2 951 cm-1處為樣品中殘留的有機(jī)溶劑中—CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰；669 cm-1處為二氧化鈦中Ti—O—Ti的特征吸收峰，表明樣品中含有雜質(zhì)二氧化鈦。

圖5 氧化鈧的紅外光譜圖

2.2.2 氧化鈧的XRD分析

氧化鈧樣品的XRD分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：氧化鈧的XRD譜圖在11.44°、14.44°、25.21°、29.55°、31.67°和45.10°出現(xiàn)了6個(gè)峰，其中29.55°和31.67°為氧化鈧的特征衍射峰，非常尖銳，表明氧化鈧的結(jié)晶度較高；11.44°與14.44°分別為硫酸鈣和氧化鐵的特征衍射峰，25.21°和45.10°為二氧化鈦的特征峰，說明氧化鈧樣品中還含有少量的雜質(zhì)硫酸鈣、氧化鐵和二氧化鈦。出現(xiàn)雜質(zhì)特征衍射峰的原因可能是萃取過程中萃取級(jí)數(shù)不夠，雜質(zhì)沒有得到完全分離。

圖6 氧化鈧的XRD譜圖

2.2.3 氧化鈧的形貌分析

為了確定樣品的形貌、顆粒大小以及粒子間的團(tuán)聚情況，在TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、萃取時(shí)間為40 min、反萃取溫度為75 ℃、P204體積分?jǐn)?shù)為27%和35%的條件下，對(duì)氧化鈧樣品進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出：當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，該工藝萃取制備的氧化鈧晶體為棒狀，長(zhǎng)短比較均勻，長(zhǎng)度約為20 μm；此外氧化鈧晶體有一定的團(tuán)聚，出現(xiàn)團(tuán)聚的主要原因可能是前驅(qū)體的能量較高，在煅燒時(shí)比較容易引起團(tuán)聚；但當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)由27%升至35%后，氧化鈧團(tuán)聚體由疏松變得緊密，氧化鈧晶體的粒徑不均、長(zhǎng)度不一，甚至出現(xiàn)了明顯的團(tuán)簇，這主要是因?yàn)镻204體積分?jǐn)?shù)升高，萃取體系出現(xiàn)了嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)體系的流動(dòng)性變差，黏度增大，生成的前驅(qū)體分散不夠理想，因而團(tuán)聚比較嚴(yán)重。

圖7 氧化鈧的SEM圖

2.2.4 氧化鈧的TG-DSC分析

為了確定產(chǎn)物氧化鈧的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了TG-DSC分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8中的DSC曲線可以看出，在138.7 ℃和288.4 ℃附近出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，原因有二：一是樣品放置時(shí)間過長(zhǎng)，吸收了空氣中的水，當(dāng)溫度升高時(shí)，樣品逐漸失去這部分吸附水；二是樣品中含有殘留偏鈦酸，在溫度升高時(shí)，偏鈦酸逐漸分解失去結(jié)晶水。

由圖8中的TG曲線可以看出：失質(zhì)量分為兩個(gè)階段，在溫度為100～140 ℃時(shí)，樣品中的吸附水蒸發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量減少；在140～300 ℃時(shí)，樣品中殘留的偏鈦酸脫去結(jié)晶水從而引起質(zhì)量減少；300 ℃以后，熱穩(wěn)定性較好。

圖8 氧化鈧的TG-DSC曲線

3 結(jié)論

a.采用由P204、TBP、OCT組成的復(fù)合溶劑可以有效地萃取回收鈦白廢酸中的鈧，且成功制備了氧化鈧?；厥这伆讖U酸中鈧的最佳工藝條件為：P204體積分?jǐn)?shù)27%，TBP體積分?jǐn)?shù)6%，萃取時(shí)間40 min，反萃取溫度75 ℃。

b.該工藝回收的氧化鈧晶體結(jié)晶度較高，為棒狀，長(zhǎng)度均勻，在煅燒溫度高于300 ℃后，熱穩(wěn)定性較好。