放電等離子燒結(jié)AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的組織演變與性能調(diào)控

蘭利偉，崔澤琴，王文先，郝曉虎

(太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

與傳統(tǒng)金屬合金相比，高熵合金(HEA)通常包含五種或五種以上主要元素[1-2]。HEA的提出和設計突破了傳統(tǒng)合金的物理冶金學，開辟了新材料、新性能探索的新領域。盡管HEA中的高構(gòu)型熵有助于形成穩(wěn)定的固溶體(針對復合相)，但之前的研究表明，大多數(shù)HEA包含多相而不是單相固溶體[3]。從力學性能的角度來看，一般單相體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的HEA具有有限的延展性，而單相面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的HEA可能具有高延展性，但它們的強度低[4]。如何兼顧高強度和高延展性是高熱合金工程應用的又一挑戰(zhàn)。

針對上述高熵合金在實際應用中面臨的問題，LU et al[5]提出采用共晶合金概念設計高熵合金，以共晶合金良好的可鑄性和復合微觀結(jié)構(gòu)為目標，解決高熵合金強度和塑性的權(quán)衡問題，成功制備出具有良好流動性和可鑄性的公斤級 AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(EHEA)，在室溫和700 ℃高溫下均表現(xiàn)出良好的機械性能。

多數(shù)制備高熵合金的方式為通過經(jīng)典鑄造和熱/冷加工方法，而使用SPS加工AlCoCrFeNi2.1EHEAs的研究還很鮮見。采用脈沖直流(DC)電流和單軸壓力的放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)可在低溫下有效地獲得結(jié)構(gòu)均勻且致密的塊狀材料，高效的燒結(jié)速度大幅減少燒結(jié)時間，有效抑制晶粒生長。脈沖電源在粉末顆粒間的尖端放電形成局部高溫，活化顆粒表面，加速粉末燒結(jié)，從而使其致密化[6]。

SPS燒結(jié)溫度是影響合金成型、調(diào)整合金性能的重要條件。本論文著重研究了SPS不同燒結(jié)工藝溫度對AlCoCrFeNi2.1EHEAs的孔隙閉合的致密化行為、微觀組織演變及壓縮性能的變化規(guī)律。

1 試驗

試驗以北京高熵合金新材料科技有限公司提供的氣霧化AlCoCrFeNi2.1EHEAs粉末為原料，通過掃描電鏡(Gemini SEM 300)和光學顯微鏡(OM，BH200M)對粉末的形貌進行表征。原始合金粉末呈現(xiàn)光滑的球形，且含有少量的衛(wèi)星顆粒，如圖1(a)所示。激光粒度分析儀(Mastersizer)測得的合金粉末的粒度分布范圍為3.56 ～ 86.4 μm，平均粒徑為35.8 μm，如圖1(b)所示。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICAP 7000 SERIES，美國)測定了粉末的化學成分，如表1所示。從表中可以看出，被測元素的化學成分含量接近該共晶合金所要求的含量。

圖1 AlCoCrFeNi2.1原始合金粉末形貌(a)及粒度分布(b)Fig.1 Morphology(a) and particle size distribution(b) of AlCoCrFeNi2.1 original alloy powder

表1 AlCoCrFeNi2.1合金原始粉末的名義成分和實測化學成分Table 1 Nominal composition and measured chemical composition mass fraction of original powder of AlCoCrFeNi2.1 alloy w/%

在真空手套箱中將該合金粉末裝入內(nèi)徑為30 mm的石墨模具中并壓實，為避免粉末氧化，在粉末的上下表面分別添加了兩層石墨紙，以保證燒結(jié)前脈沖電流的穩(wěn)定。在石墨壓頭上施加預緊力，以保證壓頭與混合粉末的良好接觸。在真空環(huán)境中(<5 Pa)采用脈沖持續(xù)時間為40 ms的DR.SINTER型SPS331-Lx放電等離子燒結(jié)設備進行粉末燒結(jié)。燒結(jié)壓力為40 MPa，燒結(jié)溫度設置為900～1 200 ℃，保溫時間6 min.燒結(jié)溫度由精度為1 ℃的熱電偶測量。圖2為SPS系統(tǒng)工作原理圖和溫度-時間過程圖。

圖2 SPS系統(tǒng)工作原理圖(a)和溫度-時間過程圖(b)Fig.2 Working principle diagram of SPS system (a) and temperature-time process diagram (b)

平行(X-Y)和垂直于(X-Z)建筑方向的試樣表面分別打磨并拋光。用光學顯微鏡(OM，BH200M)和電子顯微鏡(Gemini SEM 300)分別觀察樣品的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過Co Kα輻射的X射線衍射儀(XRD，PANalytical，AERIS) 對樣品進行物相鑒別，2θ掃描范圍為20°～105°，掃描速率為4 (°)/min.在載荷為500 gf、拋光試樣表面停留時間為10 s的條件下，測定試樣的維氏硬度。使用納米壓痕(G200)測試不同SPS制備溫度下試樣的微納力學性能的各向異性。此外，在室溫下，利用Instron 5969試驗機進行壓縮實驗，應變速率為1×10-3/s.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SPS燒結(jié)致密化行為

圖3所示為SPS燒結(jié)AlCoCrFeNi2.1合金粉末制備塊體材料的宏觀形貌。當燒結(jié)溫度為900 ℃時，合金試樣的不同表面均出現(xiàn)尺寸較大且分布密集的孔隙(以黃色橢圓標記)。經(jīng)檢測，900 ℃的燒結(jié)溫度下成形試樣的致密度僅為97.2%.隨著溫度升高至1 000 ℃，孔隙數(shù)量明顯減少，直至1 100 ℃和1 200 ℃下沒有明顯氣孔的形成，致密度分別上升為98.6%、99.1%、99.2%.SPS燒結(jié)溫度由脈沖電流進行動態(tài)調(diào)節(jié)，溫度的設置直接影響脈沖電流和焦耳熱的大小[7]。

在燒結(jié)過程的初始階段，較低的加載壓力會促進粉末顆粒的尖端放電，而在低溫狀態(tài)下，升溫速度較慢，尖端放電現(xiàn)象較弱，粉末顆粒表面被凈化或活化程度較低，粉體之間原子擴散能力較弱，導致粉末無法完全連接，致使孔隙產(chǎn)生[8-9]。隨著溫度的升高，施加脈沖電流時引起更大的電能、熱能和應力被瞬時輸入到相互連接的粉末中，原子的隨機熱運動在脈沖電流瞬時沖擊力的作用下獲得足夠的動能而離開平衡位置，原子的擴散能力加強，位錯更容易滑移、攀移，從而提高了金屬的塑性[6，10]。電流通過顆粒時引起的焦耳熱有助于粉末顆粒在機械壓力下焊接在一起，加速粉末間的燒結(jié)。導電顆粒表面上的強烈焦耳熱效應通常會達到合金沸點，從而導致粉末表面的局部蒸發(fā)或清潔，為合金的致密化行為提供進一步保障。

圖3 不同SPS燒結(jié)溫度下成形試樣宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphologies of formed samples at different SPS sintering temperatures

2.2 微觀組織及物相構(gòu)成

原始粉末和不同溫度下燒結(jié)成形試樣的XRD圖譜如圖4所示，結(jié)果表明，SPS制備的AlCoCrFeNi2.1HEAs由BCC/B2和FCC相組成，這一結(jié)果與之前報道一致[11-12]。但是，不同溫度制備樣品的XRD峰強度分布不同，說明SPS樣品產(chǎn)生了晶體結(jié)構(gòu)差異。其中，原始粉末的最強晶面峰位為BCC(110)峰，而SPS試樣的最強峰轉(zhuǎn)為FCC(111)峰，根據(jù)XRD檢測結(jié)果(圖4(c))計算，SPS燒結(jié)試樣的BCC含量均小于原始粉末的57.6%，F(xiàn)CC含量均大于原始粉末的52.4%，說明物相由原始粉末的BCC向SPS燒結(jié)試樣的FCC發(fā)生轉(zhuǎn)變。隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)CC相又向BCC發(fā)生轉(zhuǎn)變，具體過程為，BCC含量由900 ℃燒結(jié)試樣的37.3%增加至1 200 ℃燒結(jié)試樣的51.1%.在Al-Co-Cr-Fe-Ni這一合金體系中，Al元素和Ni元素的結(jié)合能最強，可有效促進B2相的形成。當Al的含量足夠時，BCC相會進一步分解成富含Cr、Fe元素的無序BCC相(即A2)和富含Al、Ni元素的有序BCC相(B2).而A2相與B2相幾乎擁有相同的晶格常數(shù)，所以在XRD檢測圖譜中兩相的峰會發(fā)生重疊而無法區(qū)分開來[13]。

此外，50.0°～53.5°的XRD譜圖顯示，(111)和(110)峰隨著燒結(jié)溫度的增加發(fā)生了明顯的向右偏移。SPS設置溫度超過合金部分元素的熔點，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的局部高能密度使Al元素蒸發(fā)，而Al與其他元素形成的固溶體不會蒸發(fā)消失。另外B2相的析出可以釋放樣品中的殘余應力，導致晶格半徑減小，具體將在下文中進行詳細說明。值得注意的是，SPS成形試樣的XRD峰寬明顯比原始粉末的峰寬大，這是燒結(jié)之后試樣緩慢冷卻，晶粒長大所導致，溫度越高，相當于固溶處理溫度升高，晶粒生長更加明顯，從而導致峰位變寬[14]。

圖4 原始粉末和不同溫度燒結(jié)試樣XRD分析Fig.4 XRD analysis of original powder and samples sintered at different temperatures

圖5顯示4個溫度下成形試樣的微觀組織，在900 ℃下可以清晰看到粉末的輪廓(藍色圓形虛線標記)及粉末之間未完全連接的孔隙(黃色圓形虛線標記)，而之后的溫度下未觀察到明顯的粉末輪廓。不同溫度試樣的微觀組織均顯示樹枝晶狀結(jié)構(gòu)，有明顯的枝晶及枝晶間的結(jié)構(gòu)，分別標記為DR和ID，如圖5(a2)-(d2)所示。隨著溫度的升高，再結(jié)晶程度加大，晶粒尺寸逐漸增大，DR和ID的尺寸更加粗大，區(qū)域分區(qū)更加明顯。所有試樣的SPS處理過程約為16～18 min，短暫的高溫保溫階段相當于熱處理過程，使組織均勻化，微區(qū)力學性能更加穩(wěn)定。

眾所周知，不同元素會促進不同物相的形成，Al和Ni元素有利于促進BCC/B2相的形成，而Co和Cr元素促進FCC相的形成。對1 200 ℃試樣的局部位置進行EDS mapping元素分析發(fā)現(xiàn)，ID區(qū)域富集Al和Ni元素，而DR區(qū)域則是Co和Cr元素分布較多，不同溫度下試樣的不同位置元素測試值列于表2中，不同試樣的元素分布顯示同樣的結(jié)果，我們可判斷為DR區(qū)域主要為FCC相，ID區(qū)為BCC/B2相，如圖5(a2)-(d2)所標記。另外，在ID區(qū)域的BCC相中分布的細小的顆粒狀結(jié)構(gòu)是典型的B2相組織形貌，尺寸往往在納米尺度下，其主要成分為Ni-Al相，均勻地分布于ID區(qū)域，可以起到彌散強化的效果[15]。B2相的析出進一步釋放樣品中的殘余應力，導致晶格半徑減小，表現(xiàn)為XRD衍射峰的右移。

2.3 力學性能

圖6分別檢測了SPS成形試樣不同截面的納米壓痕硬度及維氏硬度。根據(jù)不同溫度燒結(jié)試樣表面的載荷-位移曲線(a)和(b)計算出納米壓痕硬度并統(tǒng)計于圖6(c)中，不同截面硬度的變化規(guī)律趨于相同，即先快速下降，而后緩慢下降。在較低溫狀態(tài)下，X-Y平面的納米壓痕硬度高于X-Z平面，差值約為0.1 GPa.隨著溫度增加至1 100 ℃和1 200 ℃，X-Z平面的納米硬度高于X-Y平面，造成這種現(xiàn)象的原因是在燒結(jié)過程中的加載方向為X-Z方向，電流方向同樣為垂直方向，在較大載荷作用下，隨著溫度的升高，X-Z方向的尖端放電及焦耳熱更加強烈，電子和原子的熱運動更加劇烈[16]，局部反應強烈而形成的組織晶粒尺寸相對較小，導致X-Z平面的納米壓痕硬度較高。

(a) 900 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 100 ℃; (d) 1 200 ℃圖5 不同燒結(jié)溫度下成形試樣的微觀組織及(d2)圖的EDS元素分布圖Fig.5 Microstructures of as-formed samples at different sintering temperatures and EDS mapping of (d2)

表2 微觀組織中不同位置的元素分布含量Table 2 Element distribution and content at different positions in the microstructure 摩爾分數(shù)/%

維氏硬度為相對宏觀的硬度值體現(xiàn)，在較低燒結(jié)溫度下與納米壓痕硬度顯示相同規(guī)律，即X-Y平面大于X-Z平面，在900 ℃的SPS燒結(jié)溫度下獲得最大硬度，分別為(330±5)HV和(310±3)HV，這是晶粒細化導致硬度較高的原因。隨著溫度的升高，不同截面的維氏硬度值呈上下波動狀態(tài)，這主要歸因于FCC向BCC的轉(zhuǎn)變與劇烈脈沖電流導致的電致塑性兩者間的相互調(diào)節(jié)。

圖7為壓縮應力-應變曲線，反映了不同SPS燒結(jié)溫度試樣的壓縮性能以及其與鑄態(tài)下的AlCoCrFeNi2.1高熵合金的性能比較。結(jié)果顯示，SPS燒結(jié)試樣在較低燒結(jié)溫度下孔隙缺陷的存在是影響壓縮強度的關鍵因素，孔隙缺陷的存在易造成應力集中，在受力時更易撕裂。同時大量孔隙的存在會大大減少承載面積，使試樣更易坍塌[17-18]。隨著溫度的升高，孔隙逐漸消失，BCC相的增加及晶粒尺寸的增加，使SPS制備合金的強度和塑性都顯著提升，尤其對于1 200 ℃的燒結(jié)態(tài)試樣，強度可達2 690 MPa，塑性達到約40%.另外，900 ℃的SPS燒結(jié)試樣的X-Z方向的壓縮性能顯著高于X-Y方向，這體現(xiàn)出性能的各向異性，可歸因于X-Y承載單位面積內(nèi)孔隙數(shù)量和密度較大造成的。燒結(jié)溫度升高，孔隙閉合，模具內(nèi)部合金粉末的導電性和傳熱性趨于均勻和穩(wěn)定，組織分布均勻，導致性能各向異性減弱或消失。

鑄態(tài)AlCoCrFeNi2.1EHEAs的壓縮強度僅有1 240 MPa，顯著低于SPS燒結(jié)試樣的壓縮強度，原因為鑄態(tài)合金在電弧熔煉之后緩慢的冷卻過程中造成更大的晶粒組織，SPS燒結(jié)AlCoCrFeNi2.1EHEAs優(yōu)異的性能可以歸結(jié)為晶粒細化效應，Hall-Page關系可以合理解釋[19-20]：

σ(ε,d)=σ(ε,0)+khpd-(1/2).

(1)

式中：σ(ε,d)為應變ε和晶粒尺寸d對應的壓縮強度；σ(ε,0)為單晶屈服應力；khp為Hall-Page系數(shù)。

晶粒尺寸越小，晶界越多，晶粒面積越小。晶界處堆積的位錯產(chǎn)生抗滑移作用，有效減少位錯的移動，從而提高抗壓強度和極限應變。

低溫燒結(jié)試樣的壓縮應力-應變曲線顯示出較弱的加工硬化，表明材料的均勻塑性變形能力較弱。圖5(a1)和(b1)顯示，低溫燒結(jié)態(tài)的AlCoCrFeNi2.1EHEAs的微觀組織呈不均勻性，板條狀片層組織、枝晶和等軸晶等多種形貌組織混合，不同相的晶粒各自性質(zhì)不同，在外負荷作用下，它們由彈性變形向塑性變形的過渡不會同時開始，材料組織愈不均勻，塑性變形量不均一性就愈嚴重，斷裂前宏觀塑性值就小，所以表現(xiàn)出不明顯的加工硬化[21]。

圖6 X-Y平面(a)和X-Z平面(b)的納米壓痕載荷-位移曲線; 納米壓痕硬度 (c)和維氏硬度(d)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律Fig.6 Nanoindentation load-displacement curves of X-Y plane (a) and X-Z plane (b); nanoindentation hardness (c) and Vickers hardness (d) as a function of sintering temperature

圖7 鑄態(tài)和不同SPS溫度燒結(jié)AlCoCrFeNi2.1高熵合金的壓縮應力-應變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of as-cast and SPS sintered AlCoCrFeNi2.1 EHEAs at different temperatures

3 結(jié)論

1) SPS燒結(jié)試樣的致密度隨溫度的升高而增大，由900 ℃下的97.2%提升至1 200 ℃下的99.2%，燒結(jié)孔隙缺陷逐漸消失。

2) AlCoCrFeNi2.1原始合金粉末和SPS燒結(jié)試樣均由FCC和BCC/B2相組成，由粉末燒結(jié)成塊體試樣時發(fā)生BCC向FCC的轉(zhuǎn)變；隨著溫度的升高，F(xiàn)CC又向BCC發(fā)生轉(zhuǎn)變。燒結(jié)態(tài)EHEAs的微觀組織為典型的樹枝晶，且枝晶處主要為FCC相，枝晶間為BCC/B2相。

3) SPS低溫燒結(jié)的AlCoCrFeNi2.1高熵合金硬度較高，納米壓痕硬度隨著溫度的升高而下降，而維氏硬度隨著溫度的升高而上下波動。

4) AlCoCrFeNi2.1高熵合金在SPS低溫燒結(jié)狀態(tài)下由于孔隙效應顯示出壓縮性能的各向異性，隨著溫度的升高，各向異性消失，強度和塑性都得以提升。在1 200 ℃燒結(jié)溫度下壓縮強度可達2 690 MPa，壓縮率約為40%.