材料組分對(duì)礦渣、粉煤灰和赤泥基地聚物收縮影響試驗(yàn)研究

王永寶，張 翛，史晨曦，張鄭洋，門 杰

(1.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024；2.山西交通控股集團(tuán)有限公司大同南高速公路分公司，山西 大同 037400)

地聚物膠凝材料因其快凝、高強(qiáng)等優(yōu)良特性，及可綜合利用粉煤灰、礦渣和赤泥等工業(yè)廢棄物，減少碳排放等方面的特點(diǎn)在建筑行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1]，未來可能替代水泥基材料[2]。粉煤灰、礦渣和赤泥是工廠生產(chǎn)的固體廢棄物，在全國分布廣泛。不同礦物活性成分相差較大，利用率也存在差異。針對(duì)礦物廢棄物的利用，有學(xué)者開展了其膠凝材料的力學(xué)性能試驗(yàn)研究，但其收縮性能如何，目前較少學(xué)者開展研究[3]，不同膠凝材料摻量地聚物收縮體積穩(wěn)定性影響規(guī)律研究仍較為欠缺，這極大地限制了赤泥基地聚物的推廣應(yīng)用。

由于地聚物膠凝材料的配合比較普通硅酸鹽水泥材料更加復(fù)雜，大量研究發(fā)現(xiàn)，除了堿激發(fā)劑模數(shù)和摻量外，膠凝材料的組成及摻量也是顯著影響地聚物收縮的因素[4-5]。目前已有學(xué)者對(duì)礦渣、偏高嶺土[6-7]、粉煤灰[8-9]單摻，粉煤灰-礦渣[10-12]、赤泥-礦渣[13]、赤泥-粉煤灰[7]雙摻，及粉煤灰-礦渣-鈉長(zhǎng)石[1]三摻地聚物的收縮性能開展了大量研究[3]。研究表明，增加礦渣摻量可減少粉煤灰-礦渣基地聚物的收縮變形[8-10]；粉煤灰摻量對(duì)粉煤灰-偏高嶺土地聚物的自由收縮和干燥收縮產(chǎn)生不同影響；10%的赤泥摻量可降低赤泥-礦渣基地聚物的收縮率[13]。上述分析發(fā)現(xiàn)：偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、赤泥等均是制作地聚物常用的膠凝材料，既有研究雖然開展了不同膠凝材料單摻、雙摻和三摻地聚物的收縮性能研究。但均重點(diǎn)關(guān)注其抗壓強(qiáng)度等力學(xué)特性，并未系統(tǒng)分析不同膠凝材料組分及含量對(duì)收縮影響的規(guī)律。另外，由于不同工廠生產(chǎn)工藝不同，廢棄物來源不同，其活性成分等材料參數(shù)各異，不同學(xué)者得出結(jié)論各異，有的學(xué)者認(rèn)為收縮應(yīng)變較大[1]，有的認(rèn)為數(shù)值較小，這進(jìn)一步增加了開展收縮試驗(yàn)研究的必要性。

為進(jìn)一步豐富地聚物膠凝材料的收縮試驗(yàn)成果，本文開展了不同礦渣、粉煤灰和赤泥等膠凝材料的單摻、雙摻和三摻組合的地聚物自由收縮和干燥收縮試驗(yàn)，同時(shí)開展了其抗折和抗壓強(qiáng)度測(cè)試研究，為提出相應(yīng)收縮模型奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)材料為礦渣、粉煤灰和赤泥，材料的有效礦物主要化學(xué)組成見表1。試驗(yàn)采用S95級(jí)礦渣，一級(jí)粉煤灰(比表面積425 m2/kg，密度2.41 g/cm3)；拜耳法赤泥取自山西河津某氧化鋁廠，紅色塊狀赤泥烘干磨碎后，過0.3 mm方孔篩備用，赤泥比重為2.72.

表1 材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical analysis of materials %

試驗(yàn)采用的堿激發(fā)劑為硅酸鈉和氫氧化鈉混合溶液。市售硅酸鈉：模數(shù)為2.85，SiO2含量為40%，Na2O含量為13.77%～14.00%.氫氧化鈉：95%分析純，片狀。實(shí)驗(yàn)室用水和片狀氫氧化鈉可制成10 mol/L的高濃度氫氧化鈉溶液，然后與市售水玻璃混合得到合適模數(shù)的堿激發(fā)劑。河砂通過方孔篩去掉粒徑大于2 mm的粗顆粒，細(xì)度模數(shù)為2.6.

2 試驗(yàn)配合比及測(cè)試

2.1 配合比

試驗(yàn)分析了單摻、雙摻和三摻礦渣、粉煤灰和赤泥基地聚物砂漿試塊的自由收縮和干燥收縮性能，同期測(cè)試了14 d抗折和抗壓強(qiáng)度。地聚物配合比中，河砂為1 125 kg/m3，前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉和硅酸鈉溶液質(zhì)量比為1∶3.5時(shí)具有較高抗壓強(qiáng)度，因此該配比中其單位體積含量分別為80.7 kg/m3和281.3 kg/m3，其他材料配合比信息見表2，表中第一行由于赤泥的吸水率較大，少量用水無法滿足膠凝材料的施工拌合需要，因此其配比中水含量較大。

2.2 試塊制作與測(cè)試

試驗(yàn)共制作45個(gè)尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，根據(jù)材料組合，分為單摻、雙摻和三摻共5大類，每類3種配比，共15種配合比。每種配比3個(gè)試塊，分別用于測(cè)試干燥收縮、自由收縮和14 d齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度，14 d即可達(dá)到極限抗壓強(qiáng)度的90%以上[9]。其中，自由收縮和干燥收縮試塊在端部設(shè)置銅釘標(biāo)記點(diǎn)，按《JC/T 603-2004水泥膠砂干縮試驗(yàn)》規(guī)程，用安裝有10 mm量程千分表的BC156-300型比長(zhǎng)儀測(cè)試其收縮變形。所有試塊澆筑完成后，放入相對(duì)濕度(95±5)%，溫度(20±2)℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，測(cè)試其初始變形，然后放入相對(duì)濕度(55±5)%，溫度(20±2)℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，其中自由收縮試塊澆筑24 h拆模后用塑料薄膜包裹，防止內(nèi)部水分散失。在收縮開始一周內(nèi)每天測(cè)試一次，后續(xù)是每周測(cè)試一次，本次收縮試塊測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)達(dá)90 d.試塊抗折和抗壓強(qiáng)度測(cè)試按照《GB/T 17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用太原理工大學(xué)建材實(shí)驗(yàn)室的60 t電液壓伺服拉壓試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，首先采用抗折夾具測(cè)試抗折強(qiáng)度，然后將抗折折斷的兩節(jié)測(cè)試抗壓強(qiáng)度。達(dá)到極限抗折或抗壓強(qiáng)度時(shí)，壓力機(jī)自動(dòng)讀取壓力峰值。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

表2給出了地聚物試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度結(jié)果。由表2可知，由于赤泥的化學(xué)礦物成分活性較低(文獻(xiàn)[13]的赤泥XRD衍射峰在反應(yīng)前和反應(yīng)后變化不大)，反應(yīng)速率較慢，純赤泥基地聚物的抗折和抗壓強(qiáng)度僅為1.33 MPa和2.00 MPa；與赤泥相比，粉煤灰中活性SiO2含量高，化學(xué)反應(yīng)充分，結(jié)構(gòu)密實(shí)(掃描電鏡顯示有較多致密的絮狀膠凝材料生成[13])，強(qiáng)度提高，抗壓強(qiáng)度達(dá)5.75 MPa；破壞截面顯示純礦渣基地聚物結(jié)構(gòu)更加密實(shí)(見圖1)，抗折和抗壓強(qiáng)度分別較粉煤灰基地聚物提高3～5倍。從單摻地聚物強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，3種膠凝材料活性順序?yàn)榈V渣>粉煤灰>赤泥，強(qiáng)度宏觀結(jié)果與微觀觀測(cè)結(jié)果類似[13]。

膠凝材料雙摻后不同膠凝材料之間能發(fā)揮其化學(xué)反應(yīng)優(yōu)勢(shì)。對(duì)礦渣-粉煤灰基地聚物，除礦渣摻量為10%時(shí)，強(qiáng)度較低外，礦渣摻量增加到30%后，其抗壓強(qiáng)度大于純礦渣地聚物強(qiáng)度，50%摻量后14 d強(qiáng)度可達(dá)55 MPa，說明粉煤灰與礦渣兩種礦物對(duì)相互的激發(fā)作用具有促進(jìn)作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)更為強(qiáng)烈，強(qiáng)度提高，與文獻(xiàn)[13]的結(jié)果類似。

對(duì)赤泥-粉煤灰基地聚物，赤泥摻量對(duì)抗折強(qiáng)度的降低較小，3種不同摻量的地聚物抗折強(qiáng)度相差不大，但赤泥摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度降低作用明顯，赤泥摻量為50%時(shí)的抗壓強(qiáng)度為摻量為10%的一半。雖然單摻粉煤灰和赤泥的礦物活性較小，但兩者混合后，強(qiáng)度比純粉煤灰和純赤泥基地聚物的強(qiáng)度高，說明粉煤灰與赤泥混摻后也能提高化學(xué)反應(yīng)活性。粉煤灰中的部分活性成分Si、Al鍵在堿激發(fā)劑作用下打斷重組形成膠凝材料，赤泥中的SiO2結(jié)晶體較難重組，僅有少量會(huì)形成強(qiáng)度[7]。

對(duì)赤泥-礦渣基地聚物，當(dāng)赤泥摻量為10%時(shí)，14 d抗折和抗壓強(qiáng)度可達(dá)14.9 MPa和75.05 MPa，大于純礦渣和礦渣-粉煤灰基地聚物強(qiáng)度(55.39 MPa)。且隨赤泥摻量增加，強(qiáng)度降低，當(dāng)摻量為50%時(shí)，抗折和抗壓強(qiáng)度分別為5.28 MPa和36.27 MPa，但仍然較S+F 50%強(qiáng)度高，說明赤泥與礦渣能較好地參與化學(xué)反應(yīng)，水化硅酸鋁鈣和含堿鈣鋁酸鹽凝膠對(duì)促進(jìn)強(qiáng)度有積極作用，探討赤泥與礦渣基地聚物是赤泥資源化利用的一個(gè)方向[13]。但當(dāng)?shù)V渣、粉煤灰和赤泥三者混合后，抗折和抗壓強(qiáng)度較礦渣-粉煤灰基，赤泥-礦渣基地聚物強(qiáng)度低，說明三者混合的地聚物會(huì)引起混合物中某些礦物成分過多，對(duì)強(qiáng)度不利。

表2 地聚物配合比和強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 2 Geopolymer mix proportion and strength test results

圖1給出了不同試塊加壓破壞后的截面情況。由圖1可知，赤泥基地聚物會(huì)發(fā)生塑性破壞，破壞狀態(tài)與土相似，說明純赤泥本身的活性較低，較難激發(fā)其有效礦物成分的活性。另外，粉煤灰地聚物中的活性SiO2較少，較難形成高強(qiáng)度鈣礬石膠凝物，壓碎后為碎粉末。而礦渣的活性較高，礦渣基地聚物破壞時(shí)呈脆性，破壞斷面呈巖石狀，內(nèi)部為深藍(lán)色的化學(xué)反應(yīng)內(nèi)核[1]，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，逐漸形成以砂子作為架構(gòu)，膠凝材料反應(yīng)產(chǎn)物作為填充的致密結(jié)構(gòu)，說明其堿激發(fā)反應(yīng)較為充分。

圖1 試件破壞形態(tài)對(duì)比Fig.1 Failure mode comparison of specimens

礦渣-粉煤灰和赤泥-礦渣基雙摻地聚物，粉煤灰摻量較多時(shí)，破壞斷面顏色與粉煤灰地聚物的淺灰色類似，隨礦渣摻量增加，破壞面呈深綠色，與礦渣地聚物類似。赤泥-粉煤灰雙摻地聚物破壞截面顏色與普通水泥混凝土類似，顆粒分布均勻密實(shí)，證明赤泥與礦渣之間發(fā)生了顯著化學(xué)反應(yīng)。另外，赤泥-礦渣-粉煤灰三摻地聚物呈土黃色，結(jié)構(gòu)松散，未形成致密反應(yīng)物，強(qiáng)度較低。

通過對(duì)比圖1中不同配比試塊的破壞形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)：SL，S+F30 %，S+F50 %，R+S10 %和R+S 30 %等5組地聚物試塊在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，內(nèi)部會(huì)形成深顏色的濕核，與周圍的干燥表面形成鮮明對(duì)比，而此5種地聚物的強(qiáng)度均大于26 MPa，是較為理想的地聚物膠凝材料配比。

3.2 干燥收縮結(jié)果

圖2給出了干燥收縮應(yīng)變測(cè)試結(jié)果隨時(shí)間的變化關(guān)系。由于單摻赤泥基地聚物試塊較難成型，且抗壓強(qiáng)度較低，未測(cè)試其收縮變形。由圖2可知，干燥收縮在前20 d內(nèi)基本發(fā)生完成，后期僅有緩慢增長(zhǎng)，這與地聚物的早強(qiáng)特性相關(guān)，分析結(jié)果與SINGH et al[11]的結(jié)果類似。

對(duì)單摻試塊，粉煤灰基地聚物的早期反應(yīng)速率較慢，內(nèi)部自由水消耗量少，收縮量低于-1 200 με，且若不進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，其強(qiáng)度較低，不適合單摻使用。而礦渣基地聚物雖具有較高強(qiáng)度，但28 d極限干燥收縮應(yīng)變達(dá)-2 400 με，易產(chǎn)生收縮裂縫，主要原因?yàn)榈V渣中CaO含量豐富(如表1所示)，容易生成具有較高強(qiáng)度及毛細(xì)孔的C-A-S-H凝膠[5]。這說明單摻粉煤灰或礦渣基地聚物不適合單獨(dú)制作地聚物材料。而粉煤灰-礦渣雙摻后地聚物收縮應(yīng)變介于純粉煤灰、礦渣收縮變形之間，且隨礦渣摻量增加，收縮應(yīng)變減小，與DEB et al[12]相同；當(dāng)摻量為10%時(shí)的收縮為-2 400 με，摻量為50%時(shí)為-1 900 με，即兩者摻量為1∶1時(shí)達(dá)到最佳，干燥收縮較小，與NEUPANE et al[10]結(jié)果類似。在原有粉煤灰中加入礦渣，能提高其反應(yīng)速度，增大強(qiáng)度，減少干燥收縮。

對(duì)赤泥-粉煤灰基地聚物，收縮隨時(shí)間變化規(guī)律與其他地聚物相同。另外，收縮隨赤泥摻量增加而增加，當(dāng)赤泥摻量低于30%時(shí)，極限收縮應(yīng)變低于2 000 με，摻量增大后，干燥收縮顯著提高，但其抗壓強(qiáng)度較低，因此，赤泥-粉煤灰基地聚物收縮較大，強(qiáng)度較低，不太適合做地聚物膠凝材料。

在所有地聚物中，赤泥-礦渣基地聚物的強(qiáng)度較高，且干燥收縮較低，最大僅-1 500 με，隨赤泥摻量增加，收縮降低，當(dāng)摻量為10%時(shí)，收縮僅有-700 με，且摻量為50%時(shí)，收縮-1 500 με，收縮量較其他地聚物小，是最佳組合。

圖2 干燥收縮試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Drying shrinkage results

由圖2(d)可知，赤泥-礦渣-粉煤灰基地聚物的干燥收縮與赤泥-粉煤灰雙摻地聚物相差不大，但大于礦渣-粉煤灰和赤泥-礦渣基地聚物的干燥收縮，分析主要原因可能是赤泥和粉煤灰中Al2O3的含量均較多，膠凝材料混合物的有效礦物組成比例不合理，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)不充分，孔隙率大，強(qiáng)度低，收縮變形較大。

3.3 自由收縮結(jié)果

圖3給出了不同膠凝材料地聚物的自由收縮隨時(shí)間變化關(guān)系。由圖5可知，在自由收縮試塊表面包裹薄膜可有效防止內(nèi)部水分散失，其自由收縮明顯比干燥收縮小，不同膠凝材料組成地聚物的自由收縮規(guī)律不同。

由圖3(a)可知，礦渣-粉煤灰基地聚物，自由收縮應(yīng)變?cè)谇?0 d發(fā)展較快，并分為兩個(gè)階段：前14 d的快速增長(zhǎng)階段和14～40 d的慢速增長(zhǎng)階段。自由收縮應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)時(shí)間明顯較干燥收縮的14 d長(zhǎng)，說明通過塑料薄膜保持試塊內(nèi)部水分不散失的方法，能促進(jìn)膠凝材料的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間，增大收縮時(shí)長(zhǎng)，減小極限收縮[7]。另外，礦渣摻量越大，自由收縮越小，礦渣摻量為10%時(shí)的收縮最大，90 d的收縮變形達(dá)-1 200 με，30%含量時(shí)次之，50%時(shí)收縮最小，僅有-850 με.礦渣摻量對(duì)收縮的影響規(guī)律與文獻(xiàn)[14]相同。

由圖3(b)可知，赤泥-粉煤灰基地聚物，收縮應(yīng)變?cè)谇?0 d內(nèi)基本發(fā)生完畢。隨赤泥摻量增大，自由收縮減小，該變化規(guī)律與干燥收縮隨赤泥摻量增大而增大的規(guī)律相反，極限收縮在-1 700～-2 200 με，總的極限自由收縮變形與干燥收縮變形相差不大。

由圖3(c)可知，赤泥-礦渣基地聚物的自由收縮隨時(shí)間變化率與干燥收縮基本相同，在前20 d內(nèi)基本完成，說明該配比材料的化學(xué)反應(yīng)速率較其他膠凝材料快。當(dāng)赤泥摻量為10%時(shí)，最大自由收縮應(yīng)變?yōu)?620 με，在所有試驗(yàn)組中收縮變形最小。隨赤泥摻量增加，收縮增加，當(dāng)摻量為50%時(shí)，極限收縮雖然達(dá)-850 με，但應(yīng)變值仍然不大，且具有較高的抗壓強(qiáng)度(36.27 MPa)，因此，赤泥-礦渣基地聚物具有良好力學(xué)和收縮變形性能。

由圖3(d)可知，對(duì)赤泥-礦渣-粉煤灰基地聚物，自由收縮變形在前14 d內(nèi)發(fā)展較快，14～60 d之間收縮應(yīng)變呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)，之后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。除赤泥-礦渣基地聚物在早齡期14 d內(nèi)發(fā)展較快以外，其余配比地聚物自由收縮隨時(shí)間的發(fā)展規(guī)律與其他膠凝材料類似，且隨赤泥摻量增加，自由收縮增大。赤泥摻量為30%時(shí)的收縮量可達(dá)-1 100 με.

圖3 自由收縮試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Autogenous shrinkage results

3.4 極限收縮與強(qiáng)度關(guān)系分析

分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)混凝土收縮預(yù)測(cè)模型均高估地聚物收縮應(yīng)變[14]，為得到地聚物的極限收縮應(yīng)變，分析極限收縮應(yīng)變與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。采用式(1)的ACI209模型[15]函數(shù)擬合得到圖2和圖3干燥收縮和自由收縮曲線的極限收縮應(yīng)變，見圖4.

(1)

式中：a為系數(shù)；εsh∞為極限收縮；t為測(cè)試齡期。

圖4給出了14 d抗壓強(qiáng)度與極限自由收縮和干燥收縮之間的關(guān)系。由圖4可知，除少量數(shù)據(jù)異常外，地聚物的自由收縮應(yīng)變較干燥收縮小，且收縮變形隨抗壓強(qiáng)度增大而降低，自由收縮和干燥收縮與抗壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系，即強(qiáng)度越高，收縮變形越小，該特征與普通混凝土類似，R2分別為0.505 0和0.657 9.

圖4 抗壓強(qiáng)度與極限收縮關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and ultimate shrinkage

圖5給出了抗壓與抗折強(qiáng)度之間關(guān)系?？箟汉涂拐蹚?qiáng)度之間有關(guān)系式(2).

(2)

式中：fct和fcu分別為抗折和抗壓強(qiáng)度。文獻(xiàn)[2]中a=1.78，BERNAL et al[16]的結(jié)果為1.02，本文擬合結(jié)果為1.389.

由圖5可知，萬小梅等[2]的計(jì)算結(jié)果在強(qiáng)度較低時(shí)，吻合較好；較高強(qiáng)度時(shí)，高估了本文實(shí)測(cè)結(jié)果；BERNAL et al[16]在強(qiáng)度較低時(shí)，低估了分析結(jié)果，當(dāng)強(qiáng)度較大時(shí)，與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合較好。通過對(duì)公式(2)中的系數(shù)進(jìn)行修正擬合，得到了公式(2)的系數(shù)為1.389.由圖5可知，本文擬合結(jié)果可更為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度，實(shí)際工程中可根據(jù)實(shí)測(cè)抗壓強(qiáng)度推算抗折強(qiáng)度[2]。

4 結(jié)束語

通過設(shè)計(jì)不同膠凝材料地聚物收縮試驗(yàn)，并測(cè)試了抗折、抗壓強(qiáng)度。得出以下結(jié)論：

圖5 抗壓與抗折強(qiáng)度關(guān)系Fig.5 Relationship between compressive and flexural strength

1) 單摻赤泥、粉煤灰基地聚物的強(qiáng)度較低，受壓呈塑性破壞；赤泥與粉煤灰雙摻，強(qiáng)度略有提升；赤泥與礦渣雙摻，14 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)75 MPa；礦渣、粉煤灰和赤泥混摻后抗折強(qiáng)度較高，但抗壓強(qiáng)度較雙摻材料低；

2) 本文提出的地聚物抗折和抗壓強(qiáng)度公式可通過抗壓強(qiáng)度估算抗折強(qiáng)度；抗壓強(qiáng)度越大，自由收縮和干燥收縮越小，在自由收縮和干燥收縮模型中可考慮強(qiáng)度與收縮的反比關(guān)系；

3) 干燥收縮在前20 d發(fā)展較快，后期趨于穩(wěn)定；自由收縮時(shí)水分散失較慢，在前14 d內(nèi)快速發(fā)展，14～40 d之間緩慢增長(zhǎng)；不同膠凝材料組成的地聚物極限自由收縮小于干燥收縮變形；

4) 赤泥-礦渣基雙摻后可充分利用活性較差的赤泥，形成具有較高抗壓強(qiáng)度(36 MPa)，較低自由收縮和干燥收縮的地聚物(極限收縮低于-900 με)，是一種較為理想的地聚物膠凝材料。