氣相色譜法測定磷礦中二氧化碳的含量

杜愛平

（天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司，山西 長治 047500）

0 引言

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1876—1995［1］關(guān)于磷礦石中二氧化碳的測定采用氣量法，該方法中涉及的儀器尺寸為1 m×1 m，裝置中包括玻璃容器12 個、旋塞5 個、連接橡膠管管線2 m 以上、接口20 余處，操作時稍有不慎就會出現(xiàn)漏氣或串液現(xiàn)象，導(dǎo)致實驗失敗。排氣時為了達(dá)到一定的液位差，操作人員有時需站到實驗臺上，操作費時費力，且重現(xiàn)性差。

文獻(xiàn)中二氧化碳的測定方法包括氣量法［1-2］、重量法［3-9］、容量法［10-12］、壓力法［13］、紅外光譜法［14］、色譜法［15-17］等。重量法和氣量法不適用于較低含量二氧化碳的分析；容量法操作麻煩，且終點顏色變化不明顯；氣相色譜法［15］分析氣體中二氧化碳是非常成熟的方法，具有靈敏、快速、準(zhǔn)確、干擾少的特點，但分析礦石中二氧化碳時需分解試樣后引入色譜進(jìn)行分離，且需采用碳酸鈣作為基準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線［16-17］，曲線的相關(guān)性和樣品的測量結(jié)果受基準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度、氣體混合均勻度等影響。

筆者利用一種新型前處理裝置實現(xiàn)了磷礦石試樣的分解和氣體的收集，可以靈活改變氣體體積和樣品的稱樣量，采用標(biāo)準(zhǔn)氣體制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，降低了操作難度，擴大了分析范圍。

1 實驗部分

1.1 方法原理

磷礦試樣中的碳酸鹽用磷酸分解，釋放出二氧化碳，采用醫(yī)用注射器收集含有一定濃度二氧化碳的氣體，記錄當(dāng)時的氣體總體積。取混合均勻后的一部分氣體導(dǎo)入氣相色譜儀，測得所收集氣體中二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，體積校正后計算出磷礦中二氧化碳的含量。

測定流程見圖1。

圖1 測定流程

1.2 儀器與試劑

試劑反應(yīng)瓶，體積約50 mL；醫(yī)用注射器，玻璃材質(zhì)，規(guī)格100 mL；溫度計，0～100 ℃；氣相色譜儀，帶熱導(dǎo)（TCD）檢測器；二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體，φ（CO2）25.9%；基準(zhǔn)碳酸鈣；磷礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；磷酸（1+1）；酒精燈；氣體連接管；滴定管；其他實驗室常用器具。

1.3 氣相色譜條件

熱導(dǎo)檢測器，檢測器溫度110 ℃，熱絲溫度150 ℃，橋流156 mV；色譜柱，TDX-01，2 m×φ3 mm，柱溫90 ℃；進(jìn)樣器，六通閥進(jìn)樣，溫度90 ℃；載氣，氫氣。

1.4 操作步驟

（1）用二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體配制成不同體積分?jǐn)?shù)的CO2氣體，按儀器操作條件進(jìn)樣，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）將反應(yīng)瓶和滴定管用軟管連接，塞緊瓶塞，打開滴定管考克，待水充滿反應(yīng)瓶從另一軟管流出時關(guān)閉考克，記錄水的體積，即反應(yīng)瓶體積V1。

（3）稱取研磨過篩后的磷礦樣品0.1～0.5 g（精確至0.1 mg）于反應(yīng)瓶中的樣品槽內(nèi)，移取磷酸（1+1）溶液10～15 mL（V2）于樣品槽外；連接密封塞和兩支醫(yī)用注射器，分別抽取30～40 mL空氣于注射器中，小心連接反應(yīng)瓶和密封塞，關(guān)閉三通閥，使三通閥和進(jìn)樣器斷開，保證整個裝置的氣密性；搖動反應(yīng)瓶使磷礦和磷酸充分混勻，用酒精燈加熱，當(dāng)溫度上升至80 ℃時，保持溶液微沸狀態(tài)（反應(yīng)劇烈時可移走加熱裝置）2 min，移走熱源，自然冷卻1 min；在反應(yīng)瓶外側(cè)通入冷卻水持續(xù)降溫，直至溫度計顯示值和室溫相同后關(guān)閉冷卻水；多次推動兩支注射器的活塞桿，混勻氣體，將其中一支注射器中的氣體體積清零（氣體體積過大時可保留一部分氣體），向外拉動另一支注射器的活塞桿，待氣壓自動平衡后，讀取注射器中氣體的體積V3，此時氣體總體積為V=V1+V3-V2。

（4）旋轉(zhuǎn)三通閥的旋塞僅保持和進(jìn)樣器連通，推動注射器2的拉桿活塞，將待檢測氣體注入氣相色譜儀的進(jìn)樣器中。操作儀器，儀器自動出峰并計算出二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)φ。

（5）通過公式計算磷礦中二氧化碳的含量：

式中φ——色譜儀得到的二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，%；

V——氣體總體積，mL；

m——磷礦樣品的質(zhì)量，g；

F——將氣體體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積下質(zhì)量時的校正系數(shù)。

F根據(jù)實驗室環(huán)境溫度及大氣壓求得：

式中p——實驗室大氣壓，kPa；

pw——環(huán)境溫度為t時氣體水蒸氣分壓，kPa；

t——實驗室溫度，℃；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

M——二氧化碳的摩爾質(zhì)量，44.00 g/mol。

2 結(jié)果與討論

此檢測方法的重點在于前處理裝置的創(chuàng)新，即實現(xiàn)固液反應(yīng)程度的控制、氣體收集和氣體體積的記錄、氣體參數(shù)壓力和溫度的控制等，因此主要針對裝置的設(shè)計思路和使用注意事項等進(jìn)行討論。

2.1 裝置設(shè)計思路

（1）反應(yīng)瓶的體積小一點好，體積過大導(dǎo)致整個裝置都增大，操作不方便；但不宜太小，體積過小時總氣體量太少，色譜儀定量管置換不干凈易帶入誤差。

（2）反應(yīng)瓶中樣品槽的體積和高度決定磷酸的加入量，理論上產(chǎn)生22.4 mL 二氧化碳約需磷酸0.1 mL，但為了保證固液反應(yīng)充分進(jìn)行，必須加入過量的磷酸，如果樣品槽高度較低，磷酸加入量可以少一些，如果樣品槽高度較高，磷酸加入量需要多一些，原則上要保證搖動時磷礦和磷酸的充分混合，本實驗中磷酸的加入量為10～15 mL。

（3）注射器的體積和反應(yīng)瓶的體積相互影響，注射器的體積約為反應(yīng)瓶體積的2倍，本實驗中反應(yīng)瓶體積為50 mL，因此選用100 mL注射器，這樣既可以保證收集氣體的量足夠氣相色譜儀使用，還可以避免反應(yīng)時氣體體積膨脹導(dǎo)致活塞桿脫落。

（4）反應(yīng)前注射器內(nèi)抽取空氣是為了保證實驗的可操作性，以反應(yīng)后生成二氧化碳?xì)怏w的體積（標(biāo)況下）1～25 mL計，生成氣體體積較少時如果預(yù)先不抽取一定量空氣，生成的二氧化碳容易聚集在反應(yīng)瓶底部，無法混勻；提前抽取空氣體積過小時，氣體不能充分混合；如果抽取體積過大，氣體混合時易造成活塞桿脫落，本實驗中抽取氣體的體積為30～40 mL。

（5）磷礦的稱樣量在一定范圍內(nèi)可調(diào)，二氧化碳含量高則可以減少稱樣量，含量低時可以適當(dāng)增加稱樣量，數(shù)量和色譜中標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點相關(guān)。本實驗中以二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體逐次稀釋制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，一般磷礦中的二氧化碳不會超過碳酸鈣中二氧化碳的含量，所以最小稱樣量控制在0.1 g。

（6）密封塞上的溫度計和連接管要確保嚴(yán)密，一根連接管管口過密封塞下邊緣，一根連接管管口和密封塞的下邊緣平齊，這樣才能確保測量反應(yīng)瓶總體積時氣體完全排出，保證體積測量準(zhǔn)確。

2.2 注射器密封性檢查

注射器的針筒和活塞桿配合要達(dá)到密而不緊。操作時打開注射器進(jìn)樣口，使注射器和大氣連通，將活塞桿拉起一定體積后，進(jìn)樣口朝下，活塞桿可以在自重下緩緩下落；將活塞桿拉起一定體積后，封閉注射器進(jìn)樣口，用力拉或推活塞桿一段距離，放手后活塞桿可以回到原來的位置，兩個條件都符合說明注射器密封良好。

2.3 反應(yīng)時間及溫度的選擇

礦物結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)速度，反應(yīng)程度受反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度影響，必須保證反應(yīng)完全。筆者采用3種反應(yīng)溫度（室溫、水浴50 ℃、劇烈沸騰）對基準(zhǔn)碳酸鈣中二氧化碳進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)室溫和水浴50 ℃時反應(yīng)不完全，劇烈沸騰時生成的水蒸氣量大，易造成注射器密封失效而漏氣?；谖墨I(xiàn)［16-17］記錄并通過實驗驗證，將反應(yīng)條件控制80 ℃，保持溶液微沸狀態(tài)（反應(yīng)劇烈時可移走加熱裝置）2 min。

2.4 方法驗證

采用上述方法對基準(zhǔn)碳酸鈣（代替高含量二氧化碳的磷礦）和磷礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行10 次測定，實驗結(jié)果見表1。

表1 精確度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

由表1 可以看出，方法變異系數(shù)在0.12% ～2.32%，精密度較高，置信系數(shù)t值均小于95%置信度時的t0.05，10（t0.05，10=2.228），準(zhǔn)確度較高，說明該方法可以用來測定磷礦中的二氧化碳。

3 結(jié)論

通過一種新型前處理裝置，實現(xiàn)了對磷礦中二氧化碳的檢測。該裝置可以控制固體和液體接觸時間，實現(xiàn)氣體壓力的自動平衡，可以準(zhǔn)確測量生成氣體的體積和溫度。該前處理裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作便捷，易于更換和維護(hù)，克服了氣相色譜儀采用固液反應(yīng)制取氣體制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的弊端，降低了操作難度，提高了測定的準(zhǔn)確度。