廢舊鉛酸電池的回收技術(shù)新方法及其研究進(jìn)展

文/林朝萍

隨著鉛酸電池作為汽車電源的廣泛應(yīng)用，其低成本、高可用性的特點(diǎn)使其需求量迅速增加。據(jù)報(bào)道，幾乎99%的電動(dòng)自行車都使用鉛酸電池作為動(dòng)力源。隨著鉛酸電池需求的增加，廢舊鉛酸電池的數(shù)量也不可避免地增加。因此，這些鉛酸電池的鉛和含鉛化合物的污染也上升到了一個(gè)新的水平[1]。因此，不當(dāng)?shù)你U酸電池處理會(huì)導(dǎo)致有毒金屬污染土壤和水，繼而威脅到人類的身體健康。因此，對(duì)鉛酸電池的有效回收和管理是科學(xué)界面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。目前，消除或減少鉛酸電池的鉛污染已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。

盡管鉛酸電池的回收已經(jīng)占到二次鉛生產(chǎn)總量的85%，但目前鉛酸電池的回收實(shí)踐傳統(tǒng)上主要是采用火法冶金工藝，能耗高，并且使用昂貴的氣體和液體污染消減技術(shù)，以盡量減少劇毒鉛的排放。由于近年來碳酸鈣生產(chǎn)和消費(fèi)的快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)全球每年增長(zhǎng)3.7%，預(yù)計(jì)鉛二次回收規(guī)模將繼續(xù)擴(kuò)大[2]。因此，替代性低溫濕法冶金技術(shù)已被開發(fā)出來，以提供高效和可持續(xù)的回收解決方案。本文首先介紹了目前常用的鉛酸電池的不同回收技術(shù)，然后重點(diǎn)介紹了鉛酸電池回收和管理的新開發(fā)方法，并特別關(guān)注創(chuàng)新策略。通過本文，希望可以促進(jìn)鉛酸電池的綜合利用，為固體廢物處理領(lǐng)域鉛酸電池的有效管理做出貢獻(xiàn)。

1.鉛酸電池概述

自1859 年發(fā)明以來，鉛酸電池由于其能夠提供更高的電流密度和較低的維護(hù)成本而引起了廣泛的關(guān)注，這使得它特別適合用作機(jī)動(dòng)車輛的電源。一般在實(shí)驗(yàn)室中，正極板由二氧化鉛組成，負(fù)極板由鉛組成[3]。在放電狀態(tài)下，正極板和負(fù)極板都轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。電解液是稀釋的H2SO4溶液。因此，鉛、二氧化鉛和硫酸鉛是鉛酸電池廢棄后的主要成分。因此，鉛酸電池造成的污染主要取決于鉛和含鉛化合物（即鉛、二氧化鉛和硫酸鉛）的含量。因此，采取措施抑制或消除這些物質(zhì)的量可以降低其對(duì)土壤、水以及人體的毒性[4]。此外，從鉛酸電池產(chǎn)生的廢水H2SO4也對(duì)土壤和水有害。如果處理不當(dāng)，這些污染物將嚴(yán)重威脅人類生存環(huán)境健康。因此，鉛酸電池的回收和管理顯得尤為重要和迫切。

盡管不同鉛酸電池的配置不同，但它們的固有組件是相似的。通常，它們包含四個(gè)主要部分：電解液（稀釋的H2SO4溶液）、有機(jī)物（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、電木、纖維等）、金屬鉛（柵板和連接器）和鉛或鉛膏[5]。其中，鉛和含鉛化合物是主要成分，而鉛和含鉛化合物對(duì)環(huán)境有著深遠(yuǎn)的影響。因此，鉛酸電池的回收和管理重點(diǎn)應(yīng)放在對(duì)有毒金屬的有效處理上，避免其對(duì)環(huán)境造成污染。

2.目前鉛酸電池的回收和管理策略

鉛酸電池主要由兩個(gè)獨(dú)立的部分組成，固體廢物和液體廢物（即液體電解質(zhì)）。其中，固體廢物又可細(xì)分為金屬元素和非金屬元素。因?yàn)橐后w電解質(zhì)主要是用過的稀釋的H2SO4溶液，它很容易被濃縮成酸或用堿或堿性試劑中和以沉淀出鹽。同時(shí)，非金屬成分通過不同的技術(shù)也易于分類和處理。因此，液體廢棄物和非金屬的處理不在本文考慮范圍內(nèi)。鉛酸電池的回收和管理主要集中在固體廢物即金屬構(gòu)件的處理上，包括柵板、鉛板和鉛膏，其中鉛和含鉛化合物都是主要成分。目前，從鉛酸電池回收鉛和含鉛化合物的主要技術(shù)有兩種：火法冶金和濕法冶金[6]。前者更傾向于通過高溫操作獲得金屬，而后者更強(qiáng)調(diào)在溫和的條件下通過使用特殊溶劑從溶液中回收金屬。無論是火法冶金還是濕法冶金，其目標(biāo)都是從鉛酸電池中回收鉛和含鉛化合物，消除它們對(duì)環(huán)境和人類的威脅。因此，金屬回收效率、技術(shù)的可靠性和操作成本是決定這些技術(shù)應(yīng)用的三個(gè)關(guān)鍵因素。此外，火法冶金與濕法冶金的工藝集成將為處理鉛酸電池開辟新的途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。為便于比較，表1 列出了當(dāng)前技術(shù)的工藝性能。

表1 現(xiàn)有技術(shù)的工藝性能比較

2.1 火法冶金的鉛酸電池

火法冶金主要集中于通過高溫操作（1100 ℃-1300℃）從熔體狀態(tài)的鉛酸電池中回收鉛。根據(jù)操作方式的不同，可以將其進(jìn)一步分為兩種典型模式一步操作法和兩步操作法[7]。目前，這兩種操作在工業(yè)上已經(jīng)成功應(yīng)用。該工藝的優(yōu)點(diǎn)主要是操作工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，能夠進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。但也存在二氧化硫和微小鉛顆粒污染大氣、鉛回收率低、能耗高等缺點(diǎn)，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，必須進(jìn)行更多的改進(jìn)。

2.2 濕法冶金的鉛酸電池

濕法冶金法與火法冶金法相比具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)。有機(jī)酸浸出-焙燒法回收廢鉛酸蓄電池是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的回收廢鉛膏的工藝，具有簡(jiǎn)便、溫和、有害氣體排放低的特點(diǎn)。濕法冶金回收的產(chǎn)品包括金屬鉛、鉛氧化物和其他含鉛化學(xué)品。氧化鉛可直接作為新型鉛酸電池的活性材料，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[8]。此外，濕法冶金還在鉛碳電池、半導(dǎo)體材料、H2-PbO 燃料電池、鋰離子電池等研究領(lǐng)域探索了新的應(yīng)用。濕法冶金新工藝回收產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素對(duì)新實(shí)驗(yàn)室的性能有很大的負(fù)面影響。因此，在濕法冶金過程中，雜質(zhì)的去除有待進(jìn)一步研究[9]。此外，在新的回收工藝設(shè)計(jì)中還應(yīng)考慮綠色反應(yīng)試劑的使用和浸出試劑的循環(huán)利用。

2.3 火法冶金與濕法冶金的結(jié)合

目前，利用火法和濕法冶金技術(shù)對(duì)鉛進(jìn)行回收和循環(huán)利用已取得了良好的商業(yè)應(yīng)用效果。然而，這些方法出現(xiàn)了各種各樣的問題。為了解決這些困難，研究者提出了火法冶金與濕法冶金相結(jié)合的方法。圖1 描述了該技術(shù)的相關(guān)流程圖。該組合工藝可獲得一些高附加值產(chǎn)品。因此，對(duì)鉛酸電池的處理可以取得較大的經(jīng)濟(jì)效益。雖然已經(jīng)采取了各種措施來提高火法和濕法冶金的性能，但很明顯，這些方法仍然存在操作步驟復(fù)雜、處理效率低、二次污染等問題。該方法難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，開發(fā)新的技術(shù)來解決這些問題是非常重要的。

圖1 火法冶金與濕法冶金相結(jié)合相關(guān)流程圖

3.鉛酸電池回收處理新技術(shù)

為解決現(xiàn)有方法中存在的問題，近年來提出了原子經(jīng)濟(jì)法、檸檬酸焙燒法、膜直接電解法等新技術(shù)[10]。這些新方法（表2）不僅減少了二次污染，而且從鉛酸電池的處理中顯示出更大的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 新開發(fā)技術(shù)的主要應(yīng)用

3.1 原子經(jīng)濟(jì)法

原子經(jīng)濟(jì)法是一種從鉛酸電池中回收氧化鉛的新方法。它不同于火法和濕法冶金，具有較高的氧化鉛回收效率[11]。Pan 等人[12]使用原子經(jīng)濟(jì)方法直接從鉛酸電池中產(chǎn)生PbO，試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛回收率在98.5%～ 99.2%之間，氧化鉛純度大于99.99%?；谶@種創(chuàng)新技術(shù)，北京化工大學(xué)和齊威集團(tuán)（中國(guó)長(zhǎng)興）于2014 年建立了一個(gè)中試裝置，該裝置將通過回收鉛酸電池產(chǎn)生廣泛的經(jīng)濟(jì)效益。與傳統(tǒng)的火法和濕法冶金相比，該方法具有生產(chǎn)鉛純度高、鉛回收率高、化學(xué)品用量少等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 檸檬酸煅燒法

眾所周知，檸檬酸是一種優(yōu)良的金屬浸出劑，常用于回收廢電池中有價(jià)金屬。目前主要采用檸檬酸浸出法和煅燒法相結(jié)合的方法回收鉛酸電池中的含鉛產(chǎn)品。以檸檬酸為主要浸出劑從鉛膏中回收鉛，使檸檬酸鉛在低溫條件下轉(zhuǎn)化為PbO 等含鉛產(chǎn)品。例如，朱新鋒[13]等人在鉛酸電池中以鉛膏為原料，采用檸檬酸煅燒法制備了超細(xì)PbO粉末。據(jù)報(bào)道，鉛的轉(zhuǎn)化率超過了98%。與傳統(tǒng)的火法冶金和濕法冶金相比，這種新方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)超細(xì)氧化鉛，并且降低了煅燒溫度。顯然，這是一條可行的回收利用鉛的新途徑，在固體廢物處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 膜直接電解法

膜直接電解法是在堿性條件下，以離子交換膜為分離介質(zhì)，通過直接電解從鉛酸電池中提取鉛的過程，主要利用離子交換膜的電荷特性，阻斷溶液中鉛離子和硫酸鹽離子的遷移。Pan 等人[12]設(shè)計(jì)了一種通過電解堿性鉛溶液回收二次鉛的方法，該方法通過預(yù)催化轉(zhuǎn)化和堿度脫硫浸出工藝直接獲得含鉛堿性電解質(zhì)。隨后，將電解液通過鈉離子交換膜進(jìn)行電解，直接獲得高純鉛。這種方法對(duì)環(huán)境友好并且能耗低，而電解液也可以在電解過程中進(jìn)行回收。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這種新方法的優(yōu)點(diǎn)是直接從鉛酸電池中分離出鉛和硫酸鹽，簡(jiǎn)化了工藝。在鉛酸電池的處理過程中離子交換膜的利用是相對(duì)未知的。然而，此方法將很可能從鉛酸電池中回收鉛開辟一條新途徑，并在未來幾年在工業(yè)過程中產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。

3.4 濕法冶金脫硫和真空熱還原

真空法是從固體廢物中回收金屬的有用工具。為降低煅燒溫度，從鉛膏中提取鉛，研究者提出了濕法冶金脫硫與真空熱還原相結(jié)合的新工藝[14]。鉛膏首先用碳酸鈉脫硫，然后在真空下用木炭還原以生產(chǎn)高純度鉛。據(jù)報(bào)道，在 850℃的溫度下使用真空熱還原可以實(shí)現(xiàn) 98.13% 的細(xì)鉛直接回收率，表明從鉛酸電池中回收鉛的效率很高[15]。與傳統(tǒng)的火法冶金和濕法冶金技術(shù)相比，這種創(chuàng)新方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了高純度鉛和高回收率的鉛酸電池。迄今為止，在廢舊電池的回收和管理方面取得了豐碩的成果。然而，仍有許多問題需要解決。特別是，需要付出很多努力來提高這些新開發(fā)技術(shù)的性能。此法有望在未來鉛酸電池的回收和再循環(huán)中發(fā)揮重要作用。

4.未來的挑戰(zhàn)和前景

如前所述，鉛酸電池的回收和管理取得了令人滿意的結(jié)果。目前，重點(diǎn)主要放在鉛和含鉛化合物的回收利用和硫排放的消除上。然而，技術(shù)問題仍然挑戰(zhàn)著科學(xué)界?？紤]到這些問題在當(dāng)前技術(shù)中仍然存在，需要進(jìn)行更多的研究來優(yōu)化操作條件并降低與大規(guī)模制造相關(guān)的成本。特別是現(xiàn)有技術(shù)與新開發(fā)技術(shù)的工藝集成將為鉛酸電池的回收利用開辟新的方向。