煤制乙二醇行業(yè)失效催化劑中鈀的回收工藝研究

文/張旭然

乙二醇是一種重要的大宗基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，如聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、炸藥、涂料和油墨等，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。乙二醇的生產(chǎn)工藝路線按原料不同可分為石油路線和非石油路線，石油路線使用Ag/Al2O3催化劑，煤制乙二醇使用Pd/Al2O3催化劑?！懊褐埔叶肌奔匆悦捍媸鸵蚁┥a(chǎn)乙二醇，此技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)。

煤制乙二醇需要使用大量的貴金屬鈀[1-2]。根據(jù)亞化咨詢和中國石化有機(jī)原料科技情報中心的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，至2020 年，中國總計建成41 個煤制乙二醇項(xiàng)目，總產(chǎn)能1026 萬噸/年，全國煤制乙二醇行業(yè)的鈀催化劑裝填量超過5000 噸，平均每年需要處理的失效催化劑達(dá)到2500噸，鈀含量1000-5000g/噸，折合鈀約5 噸。因此，開展從煤制乙二醇行業(yè)失效催化劑中回收貴金屬的研究及產(chǎn)業(yè)化具有廣闊的市場空間[3]。

由于煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)是新興行業(yè)，該領(lǐng)域催化劑中鈀的回收研究較少[4-5]。本文結(jié)合其他類型鈀催化劑回收技術(shù)，對煤制乙二醇鈀催化劑的回收工藝開展了研究，提出一種高效、快速回收鈀的工藝，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

失效催化劑來源于國內(nèi)某廠的煤制乙二醇裝置，采用振動篩分離催化劑顆粒和瓷環(huán)，瓷環(huán)主要成分是氧化硅、氧化鋁，返回廠家繼續(xù)使用，得到失效催化劑155.00kg。失效催化劑為小球狀，粒徑3-5mm，主要催化活性成分為鈀，分散在氧化鋁載體表面。采用X 射線熒光光譜分析失效催化劑的組成，結(jié)果見表1。

表1 含鈀廢催化劑的組成成分

實(shí)驗(yàn)用到的鹽酸、鋁酸鈉、雙氧水、水合肼、氫氧化鈉、硫化鈉、氯化鉀及氨水等均為試劑級，聚丙烯酰胺為濃度0.5%的水溶液，試驗(yàn)用水為自來水。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑的預(yù)處理

1.2.1.1 焚燒除碳

將失效催化劑平鋪在鐵盤中，料層厚度約1cm，設(shè)定溫度為650℃，在臺車爐中保溫處理3h。稱取焚燒前后物料的重量變化，計算燒失率，焚燒后的物料取樣用碳硫分析儀檢測殘留的碳含量。

1.2.1.2 鈀的還原

焚燒后的物料中加入水合肼、氫氧化鈉，加熱還原，使氧化鈀被還原為金屬態(tài)，過濾后加水洗滌渣，避免殘留的水合肼影響后續(xù)鈀的浸出。

1.2.2 氧化浸出

采用鹽酸+氧化劑選擇性溶解活性組分鈀，實(shí)現(xiàn)鈀與載體的分離，采用多次浸出提高鈀的浸出效率。通過小實(shí)驗(yàn)對比了氯酸鈉、雙氧水兩種常用氧化劑的浸出效果。浸出完畢后，加水洗滌渣，不溶渣取樣分析鈀含量。

1.2.3 硫化富集

氧化浸出液和洗滌渣的水合并，攪拌加入硫化鈉，添加適量的絮凝劑后靜置分層。上層清液分析鈀的含量，合格后排放，底部渣過濾后300℃烘干得到富集物。鈀富集物球磨取樣，分析鈀的含量。

1.2.4 鈀的精煉

鈀富集物溶解后采用傳統(tǒng)的氯化銨沉淀-氨水溶解-鹽酸酸化實(shí)現(xiàn)鈀的精煉。

1.3 工藝流程

全流程工藝如下：

圖1 煤制乙二醇行業(yè)失效鈀催化劑回收鈀的工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的預(yù)處理

將155kg 失效催化劑平鋪于310S 材質(zhì)的鐵盤中，厚度不超過1cm，放入臺車電阻爐中650℃保溫3h，冷卻后物料再次稱重，計算燒損率，燒過的物料取樣分析殘留碳含量，結(jié)果如下表：

表2 高溫焚燒除碳的效果

鈀催化劑具有較大的比表面積，吸附性能較強(qiáng)，存在吸水、吸附反應(yīng)體系中的有機(jī)物、積碳等現(xiàn)象，需要高溫處理脫除失效鈀催化劑中的積碳和有機(jī)物，否則可能影響鈀的回收[6]。高溫焚燒過程中，催化劑中的水分被蒸發(fā)，有機(jī)物和積碳被氧化去除，由于催化劑存在較多孔結(jié)構(gòu)，孔隙中的積碳有一定殘留。焚燒除碳后的催化劑取樣，用化學(xué)法定量分析其中的鈀含量，為1425g/噸。

在高溫條件下表面的鈀被氧化，形成致密的氧化鈀膜，難溶于酸，影響后續(xù)鈀的溶解，需要將形成的氧化鈀還原成金屬態(tài)[7]。取150kg 焚燒后的催化劑放入300L 搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)，加入水200L、水合肼1L、氫氧化鈉1.5kg，加熱至沸騰保持1h 后放出溶液，再加入水200L 加熱至沸騰后放出溶液。涉及的反應(yīng)如式（1-2）。

2.2 氧化浸出

煤制乙二醇催化劑的載體為α-Al2O3，不溶于酸堿，采用鹽酸+氧化劑可以選擇性溶解鈀，而載體不溶，能快速實(shí)現(xiàn)鈀和載體的有效分離，溶解是提高鈀的回收率的關(guān)鍵步驟。選擇不同的氧化劑、改變?nèi)芙獯螖?shù)都會直接影響鈀的浸出效果。

常用的氧化劑有氯酸鈉、雙氧水、氯氣、硝酸等。出于安全、環(huán)保的考慮，因氯氣安全風(fēng)險較大、硝酸可能產(chǎn)生黃煙等原因，本研究僅實(shí)驗(yàn)對比了氯酸鈉、雙氧水2 種氧化劑的溶解效果，氯酸鈉溶解鈀的反應(yīng)如式（3-5）。

雙氧水溶解鈀的反應(yīng)如式（6）。

檢測了不同溶解次數(shù)下氧化鋁渣中鈀的含量，分析提高鈀浸出效率的最重要影響條件。結(jié)果如表3。

表3 不同浸出條件下的鈀的浸出效果

從結(jié)果可以看出，隨著浸出次數(shù)的增加，渣中鈀的含量快速降低，且3 次浸出后氧化鋁渣中殘留的鈀含量均較低，鈀的浸出率大于99%。因雙氧水浸出的渣含量更低，且氯酸鈉氧化浸出過程會放出氯氣，雙氧水氧化浸出過程更加清潔，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用雙氧水作為氧化劑。

上述300L 反應(yīng)釜中的150kg 物料經(jīng)還原后，加入水200L、工業(yè)鹽酸100L，用聚四氟材質(zhì)的管道將蒸汽通入到物料中，起到加熱和攪拌的作用。升溫至80℃保溫，緩慢滴加15%的雙氧水溶液5L，滴加完畢后保溫1h。放出溶液，再按同樣條件浸出兩次，三次的浸出液合并。反應(yīng)釜內(nèi)加入水300L，再通蒸汽攪拌加熱至沸騰，保持1h，然后放出溶液，與浸出液合并收集。不溶的氧化鋁渣取樣檢測鈀含量，為5g/噸，反推鈀的浸出率為99.65%。

2.3 硫化富集

浸出得到的含鈀溶液體積較大，鈀的濃度較低，約0.1-0.2g/L，不便于直接精煉，需要進(jìn)一步富集。常用的富集方法有置換和硫化兩種，其中硫化操作簡單、易于控制、富集倍數(shù)高，對低濃度溶液中鈀的富集效果顯著[8]，同時，S2+對溶液中鈀的選擇性好，會選擇性沉淀溶液中PdCl42-生成PdS，不會沉淀溶液中其他的活潑的堿性金屬離子：Al3+、Ca2+、Mg2+等，實(shí)現(xiàn)鈀與其他雜質(zhì)元素的分離及鈀的富集。沉鈀大多選擇硫化鈉溶液，硫化沉淀鈀的化學(xué)反應(yīng)如式（7）。

將含鈀的浸出液和洗水合并，轉(zhuǎn)入帶攪拌的3000L塑料反應(yīng)釜，攪拌狀態(tài)下加入20%的硫化鈉溶液，2L，再加入聚丙烯酰胺溶液1L，攪拌均勻后靜置。靜置2h 后溶液分層，上層為澄清透明的溶液，取樣分析鈀的濃度小于0.0005g/L，將上清液排入污水站，底部黑絲的粉末即為鈀富集物。鈀富集物過濾后在烘箱內(nèi)300℃干燥6h，研磨成小于40 目的粉末，稱重取樣，分析鈀含量，得到鈀富集物337.13g，鈀含量為63.31%，與失效催化劑相比，鈀富集了444.3 倍，富集效果顯著。富集物中含鈀213.44g，與投料數(shù)據(jù)相比，富集過程鈀的回收率為99.85%。

2.4 硫化鈀的活化

硫化鈀不好溶解，經(jīng)過鋁熱活化-鹽酸浸出后，硫化鈀會轉(zhuǎn)化成活性非常高的單質(zhì)鈀，有利于后續(xù)鈀的精煉[9]。

將硫化鈀濾餅烘干稱重，然后放入中頻爐中，升溫至1000℃，硫化鈀熔化合金化，生成鈀锍，然后加入3 倍鈀锍質(zhì)量的鋁錠，1000℃保溫60 分鐘，然后澆入鐵模中，冷卻后入用1:1 鹽酸溶解鋁，而鈀不溶解，生成活性極高的鈀黑。鈀黑轉(zhuǎn)鈀精煉工段。

2.5 精煉提純

2.5.1 溶解鈀精礦

將步驟2.4 得到的活性鈀精礦放入5L 玻璃反應(yīng)器中，加入1:1 的HCl，加熱至80℃，攪拌，緩慢滴加NaClO3飽和溶液，活性鈀全部溶解后，升溫95℃，保溫2 小時。冷卻至室溫，過濾。

2.5.2 氯化鉀沉鈀

KCl 會沉淀溶液中鉑族元素Pt、Pd、Ir、Ru 的四價。鈀的鹽酸溶液中，KCl 選擇沉淀Pd（Ⅸ），生成不溶于水的K2PdCl6，其它的賤金屬雜質(zhì)在溶液中，實(shí)現(xiàn)鈀的富集與鈀與其它雜質(zhì)的粗步分離。先用NaClO3氧化溶液，使溶液中的鈀保持為Pd（Ⅸ），氯化鉀從溶液中沉淀鈀的化學(xué)反應(yīng)見（8）式。

步驟2.5.1 得到的濾液放入5L 玻璃反應(yīng)器中，攪拌，加熱至45℃，用飽和的NaClO3溶液，調(diào)溶液氧化還原電位大于1000MV，然后加入氯化鉀飽和溶液，反應(yīng)60分鐘。冷卻、過濾。母液中鈀的含量0.0005g/L，鈀的沉淀率約99.94%。過濾母液經(jīng)檢測鈀的含量，送至污水站統(tǒng)一處理。

2.5.3 氯鈀酸鉀的提純

氯鈀酸鉀通過多次氨水絡(luò)合-鹽酸酸化，最終得到高純99.95%的海綿鈀粉[10-11]。具體操作如下面方法。

2.5.3.1 氨水絡(luò)合

氨水絡(luò)合過程需要加熱，絡(luò)合終點(diǎn)溫度約100℃。K2PdCl6熱分解會生成溶于水的K2PdCl4，析出氯氣。K2PdCl6的熱分解反應(yīng)見（9）式。

氨水絡(luò)合K2PdCl4沒有放熱，溶解過程需要加熱，加熱能加速K2PdCl4絡(luò)合，而且能節(jié)約氨水的用量，化學(xué)反應(yīng)見（10）式：

2.5.3.2 鹽酸酸化

向氨絡(luò)合液中加入鹽酸，鹽酸酸化為放熱反應(yīng)，緩慢滴加鹽酸，降低放熱速度，能提高鈀的回收率。采用精密試紙測定酸化終點(diǎn)酸度pH0.5，鹽酸酸化絡(luò)合液（Pd(NH3)4Cl2）化學(xué)反應(yīng)見（11）式：

氨水絡(luò)合溶解Pd(NH3)2Cl2-鹽酸酸化Pd(NH3)4Cl2過程，盡量把鈀黃濾餅（Pd(NH3)4Cl2）中的水份抽干，鈀中雜質(zhì)進(jìn)入濾液中，重復(fù)氨水絡(luò)合-鹽酸酸化3-4 次，最終海綿鈀純度達(dá)到99.95%，氨水絡(luò)合-鹽酸酸化是鈀的分離提純的經(jīng)典方法，操作簡單，實(shí)用。

2.5.3.3 精煉廢水的綜合回收

鈀的精煉廢水統(tǒng)一收集，然后用NaOH 溶液調(diào)溶液pH0-3，加熱至60℃，攪拌下加入還原鐵粉將鈀還原，其化學(xué)反應(yīng)見式（12）。

還原渣用適量的鹽酸除去過量的鐵粉，過濾，含量貴金屬的渣進(jìn)行回收。濾液取樣檢測，鈀的含量小于0.0005g/T，送至污水站統(tǒng)一處理。

2.5.3 水合肼還原

最后一次氨水絡(luò)合時，得到100 克/升鈀溶液，有利于得到致密的海綿鈀粉。還原過程為放熱反應(yīng)，水合肼還原鈀不需要加熱，還原母液清晰透亮，反應(yīng)完成，虹吸上清液，用去離子水洗滌，洗水統(tǒng)一保存，取樣檢測，鈀的含量小于0.0005g/T，送至污水站統(tǒng)一處理。水合肼還原鈀絡(luò)合液化學(xué)反應(yīng)見（13）。

用去離子水洗滌高純海綿鈀粉，經(jīng)過烘干、球磨、包裝。高純海綿鈀粉的粒度、外觀及致密度得到市場認(rèn)可。

3 結(jié)論

（1）煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇，此技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)，煤制乙二醇過程中使用大量的貴金屬鈀催化劑。煤制乙二醇是新興產(chǎn)業(yè)，失效鈀催化劑近幾年才從裝置中缷下，從失效煤化工催化劑回收貴金屬國內(nèi)研究文獻(xiàn)不多，由于裝置中鈀價值巨大，研究新的鈀的回收工藝，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，意義重大。

（2）雙氧水和氯酸鈉均能較好的實(shí)現(xiàn)鈀的浸出，需要多次浸出降低渣中鈀的含量，提高浸出效率，采用15%雙氧水作為氧化劑，3 次浸出即可使氧化鋁渣中殘留的鈀含量低于10g/噸，達(dá)到較好的浸出效果。

（3）采用氧化浸出-硫化富集工藝從煤制乙二醇行業(yè)失效鈀催化劑中回收鈀，鈀的富集倍數(shù)達(dá)到400 倍以上。鈀的純度大于99.95%，回收率達(dá)到99.85%。這種工藝操作簡單、流程較短、貴金屬回收率高、便于擴(kuò)大生產(chǎn)，推廣應(yīng)用前景較好。