注鋅對壓水堆鋯合金表面污垢的影響研究

胡藝嵩毛玉龍胡友森阮天鳴蒙舒祺

（中廣核研究院有限公司 深圳 518000）

壓水堆（Pressurized Water Reactor，PWR）一回路各種金屬材料長期在高溫高壓水環(huán)境中服役，將生成腐蝕產(chǎn)物并在堆芯燃料表面集中沉積形成污垢（Chalk Rivers Unidentified Deposit，CRUD），降低燃料包殼換熱能力［1］，改變包殼抗開裂能力［2］，并對一回路放射性產(chǎn)生影響［3］。注鋅技術(shù)起源于沸水堆，根據(jù)運行經(jīng)驗，將冷卻劑鋅濃度控制在（5～15）×10-9g·g-1［4］，能夠在減緩沸水堆材料晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和降低輻射劑量率等方面產(chǎn)生顯著效果。將注鋅技術(shù)從沸水堆移植到PWR上時，由于反應(yīng)堆一回路材料、反應(yīng)堆運行工況和燃料管理策略等方面均存在差異，綜合考慮材料腐蝕防護(hù)、一回路放射性和反應(yīng)堆安全性等方面的影響。目前，國際上大部分注鋅PWR均要求冷卻劑鋅濃度位于（5～10）×10-9g·g-1之間，并采用貧化鋅作為注鋅藥劑［4?5］。在對實際的PWR機組開展注鋅時，通常在其加藥箱的低溫段安裝注鋅泵，將制備好的貧化鋅藥劑以合適的速率持續(xù)注入一回路，并對冷卻劑鋅濃度進(jìn)行在線檢測，直至冷卻劑鋅濃度達(dá)到運行要求規(guī)定的目標(biāo)值。隨著注鋅技術(shù)在越來越多的PWR機組上實施，該技術(shù)已經(jīng)成為了調(diào)節(jié)PWR一回路水化學(xué)環(huán)境的常用方式之一［6］。

金屬材料的腐蝕是產(chǎn)生CRUD的根本原因，研究人員針對注鋅對PWR金屬材料的腐蝕行為開展了實驗研究，結(jié)果表明，注鋅后金屬材料氧化膜穩(wěn)定性得到提升，其腐蝕速率得到顯著抑制［7］；Yoon等［8］檢測了韓國Hanul電廠1號機注鋅前后燃料包殼的氧化膜厚度，結(jié)果表明：注鋅并未增加燃料包殼氧化膜厚度，不會對燃料服役性能產(chǎn)生不利影響；法國電力集團基于其多個注鋅PWR機組的運行數(shù)據(jù)，證明注鋅在降低一回路放射性和停堆沉積源項的同時，不會對燃料完整性造成挑戰(zhàn)，后續(xù)將在更多的PWR中實施注鋅［9］；美國電力研究院通過開展實驗與分析電廠運行數(shù)據(jù)相結(jié)合的方式，評估了注鋅對CRUD引起的軸向功率異常偏移影響程度，分析結(jié)論是注鋅不會增大軸向功率異常偏移量，但針對不同的電廠，還需要結(jié)合燃料管理策略開展詳細(xì)計算［10］，在過冷泡核沸騰較劇烈的區(qū)域，還需要考慮鋅可能對CRUD孔隙率等微觀特征的影響［11］；Henshaw等［12］開發(fā)了模擬鋅在CRUD中析出的化學(xué)熱力學(xué)模型，并給出了特定CRUD水平下鋅以金屬氧化物和硅酸鹽析出的閾值；Kim等［13］在實驗臺架上開展了注鋅濃度對CRUD的影響研究，結(jié)果表明：注鋅能夠有效減少CRUD沉積量，并通過置換CRUD中的鎳元素間接降低一回路放射性；Choi等［14］檢測了韓國Ulchin電廠1號機實施注鋅后的CRUD樣品，數(shù)據(jù)表明，鋅通過置換反應(yīng)在CRUD中生成鐵酸鋅，將熱流密度較大區(qū)域的CRUD鎳鐵比從1.12下降至0.69，顯著改變了CRUD成分。

參考文獻(xiàn)［15］分析了失水事故工況下矩形窄縫污垢對余熱排出的影響，而注鋅的動作發(fā)生在PWR功率運行期間，當(dāng)進(jìn)入事故工況時，PWR將停止注鋅，因此本文的研究成果不適用于事故工況。根據(jù)國內(nèi)外現(xiàn)有成果，在某實驗設(shè)備上開展了注鋅對PWR鋯合金表面CRUD的影響研究，揭示了鋅對CRUD形貌和成分的作用機理，為國內(nèi)在運機組評估注鋅對燃料性能的影響提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗樣品及工況參數(shù)

實驗樣品為用于制造PWR燃料包殼的鋯合金管。如圖1所示，將鋯合金管截取為每段15 cm左右的樣品，采用砂紙對端面進(jìn)行打磨并焊接至轉(zhuǎn)接頭，底部同樣通過焊接實現(xiàn)密封后放入高壓釜。為避免焊接材料對實驗結(jié)果的影響，選擇鈦作為焊絲，焊縫受熱區(qū)域小于1 cm，而實驗段與焊縫距離超過1 cm，因此焊接不會對實驗精度產(chǎn)生影響。

圖1 實驗樣品(a)和原始狀態(tài)宏觀形貌(b)焊接示意圖Fig.1 Welding schematic diagram of experimental sample(a)and macroscopic morphology of origin state(b)

參考國內(nèi)外PWR服役工況［12，16-20］設(shè)置了表1所示的實驗參數(shù)，包括：實驗總時長、冷卻劑平均溫度、循環(huán)回路壓力、加熱器功率、pH值（對應(yīng)320℃）及其藥劑濃度、溶解氫（Dissolved Hydrogen，DH）濃度和鋅濃度。特別地：

表1 實驗參數(shù)Table 1 Experimental conditions

1）當(dāng)鋅濃度接近10-8g·g-1即可顯著改善核電設(shè)備材料的耐腐蝕性能［20］，且國際上大多數(shù)注鋅機組也采用較低濃度（范圍（5～15）×10-9g·g-1，建議不高于10-8g·g-1）持續(xù)注鋅［4?5，19］，因此本實驗的鋅濃度設(shè)置為10-8g·g-1；

2）參考國內(nèi)外PWR機組運行經(jīng)驗［11］，實驗期間分別維持冷卻劑中鎳、鐵濃度為2×10-9g·g-1和5×10-9g·g-1。

1.2 實驗設(shè)備

圖2給出了本文的實驗設(shè)備示意圖，由高溫高壓循環(huán)水回路、控制系統(tǒng)、高壓釜等組成。其中，水循環(huán)系統(tǒng)控制循環(huán)回路中的水質(zhì)、流量及系統(tǒng)壓力；預(yù)熱器、換熱器、加熱器循環(huán)回路中的溫度和介質(zhì)環(huán)境；控制系統(tǒng)調(diào)整和控制整個實驗設(shè)備的溫度、壓力和密封性能；高壓釜確保實驗樣品所處環(huán)境與PWR運行工況相近，采用兩臺高壓釜并聯(lián)設(shè)計可同時開展不同加熱功率對CRUD沉積的影響分析，節(jié)約實驗時間。

圖2 循環(huán)回路示意圖Fig.2 Schematic diagram of circulation loop

圖3給出了高壓釜內(nèi)部示意圖。將加熱器插入鋯合金管內(nèi)部，通過溫度控制器調(diào)節(jié)加熱器功率，可模擬PWR燃料包殼局部發(fā)生的過冷泡核沸騰；壓力表和溫度表分別用于檢測高壓釜內(nèi)部的壓力和鋯合金管表面溫度，并將檢測數(shù)據(jù)反饋給溫度控制器。

圖3 高壓釜內(nèi)部示意圖Fig.3 Schematic diagram of autoclave inner view

2 功率密度對CRUD沉積的影響

2.1 分析流程

機理研究及電廠檢測數(shù)據(jù)均表明，當(dāng)CRUD增長到一定厚度、且燃料包殼表面功率密度達(dá)到一定程度后，鋅才有可能在CRUD中出現(xiàn)［12?14］，因此，首先開展功率密度對CRUD沉積的影響研究。通過對并聯(lián)的兩個高壓釜設(shè)置不同的加熱功率，模擬功率密度對CRUD沉積的影響，本組實驗不注鋅。

分析流程包括：對實驗設(shè)備進(jìn)行調(diào)試，確保水化學(xué)環(huán)境和鋯合金管表面功率密度與PWR運行工況相近；通過儲液罐向循環(huán)回路持續(xù)注入可溶性鎳鐵稀溶液，模擬PWR功率運行期間主要腐蝕產(chǎn)物向一回路的釋放過程；待溫度、壓力到達(dá)實驗?zāi)繕?biāo)值后記錄開始時間，達(dá)到預(yù)定時間后停止加熱，溫度降至室溫后排出回路所有溶液；取出鋯管，采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electric Microscope，SEM）和X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectric Spectroscopy，XPS）對其表面CRUD形貌和成分進(jìn)行分析。

2.2 CRUD形貌及成分

圖4給出了功率密度為0 W·cm-2和48 W·cm-2時CRUD的形貌，分別對應(yīng)PWR運行期間燃料包殼表面未發(fā)生過冷泡核沸騰區(qū)域和過冷泡核沸騰較劇烈區(qū)域。對比分析可知：

圖4 不同功率密度下的CRUD形貌(a)宏觀形貌(0 W·cm-2)，(b)宏觀形貌(48 W·cm-2)，(c)SEM形貌(0 W·cm-2)，(d)SEM形貌(48 W·cm-2)Fig.4 CRUD morphology photos under different power density(a)Macroscopic morphology(0 W·cm-2),(b)Macroscopic morphology(48 W·cm-2),(c)SEM morphology(0 W·cm-2),(d)SEM morphology(48 W·cm-2)

1）功率密度為48 W·cm-2時，可明顯觀察到樣品表面被CRUD覆蓋，且存在蒸汽通道形狀特征（部分蒸汽通道頂端被鎳鐵氧化物封閉）。該結(jié)論與PWR檢測的CRUD數(shù)據(jù)一致[21]；

2）功率密度為0 W·cm-2時，樣品表面僅有少量區(qū)域產(chǎn)生了CRUD。

圖5給出了功率密度為48 W·cm-2時采用XPS檢測的CRUD成分，由于功率密度為0 W·cm-2時CRUD較少，故未對其進(jìn)行XPS檢測。分析結(jié)論與PWR檢測的CRUD數(shù)據(jù)吻合［21-22］，即：

圖5 功率密度為48 W·cm-2時的CRUD成分分析(a)鐵元素，(b)鎳元素Fig.5 Analysis of CRUD composition under 48 W·cm-2 power density(a)Iron,(b)Nickel

1）CRUD中的鐵主要為三價態(tài)，其主要存在形式為Fe2O3、NiFe2O4；

2）CRUD中的鎳主要為二價態(tài)，其主要存在形式為NiO、Ni（OH）2、NiFe2O4。

3 鋅對CRUD的影響

3.1 分析流程

由§2可知，當(dāng)功率密度為48 W·cm-2時，樣品表面沉積的CRUD較多，這為鋅在CRUD中的析出或置換提供了條件?；诖?，切斷1臺高壓釜與循環(huán)回路的連接，設(shè)置剩余1臺高壓釜中的加熱器功率密度為48 W·cm-2，向循環(huán)回路中注入醋酸鋅并維持10-8g·g-1鋅濃度，與§2所述實驗運行相同時間后取出鋯管，并對其進(jìn)行CRUD形貌和成分分析，揭示注鋅對CRUD的影響。

3.2 CRUD形貌及成分

圖6給出了注鋅和未注鋅工況下的CRUD形貌，可以看出：

圖6 不同鋅濃度下的CRUD形貌(a)表面形貌(0)，(b)表面形貌(10-8 g·g-1)，(c)顆粒物形貌(0)，(d)顆粒物形貌(10-8 g·g-1)Fig.6 CRUD morphology photos under different zinc concentration(a)Surface morphology(0),(b)Surface morphology(10-8 g·g-1),(c)Particle morphology(0),(d)Particle morphology(10-8 g·g-1)

1）注鋅后CRUD開裂現(xiàn)象更加明顯，推測是注鋅引起了CRUD脫落速率增加。該結(jié)論可通過注鋅機組運行期間檢測的一回路放射性數(shù)據(jù)證實[9]；

2）微觀上，注鋅后CRUD形貌從疏松多孔狀轉(zhuǎn)變?yōu)檩^致密狀態(tài)。

結(jié)合XPS檢測結(jié)果，表2匯總了注鋅前后CRUD中主要元素的含量。分析可知：

表2 注鋅前后CRUD主要元素含量Table 2 Main elements content of CRUD before and after zinc injection

1）鋅在CRUD中主要以氧化物形式存在。PWR檢測數(shù)據(jù)表明[12,19]，氧化鋅是鋅在較高功率密度下析出生成的氧化物，鐵酸鋅為鋅對CRUD中鎳元素置換后的生成物；

2）鋅在CRUD中的出現(xiàn)，將鎳鐵元素的摩爾比從0.58升高至0.65。實驗結(jié)果和運行數(shù)據(jù)均表明，鎳鐵元素的摩爾比越高，CRUD相對越致密［23?24］，本實驗進(jìn)一步證實了此結(jié)論的科學(xué)性；

3）注鋅后，CRUD氧化顆粒物孔隙率從30.15%降低至10.08%，即CRUD致密度增加。

4 結(jié)語

在污垢沉積實驗設(shè)備中，開展了注鋅對PWR鋯合金表面CRUD的影響研究，得到如下結(jié)論：

1）當(dāng)CRUD增長到一定厚度、且鋯合金表面功率密度較大時，鋅可能在CRUD中以氧化物的形式析出；

2）注鋅能夠促進(jìn)CRUD開裂，該行為可能導(dǎo)致PWR鋯合金表面沉積的CRUD脫落速率增加；

3）注鋅后CRUD的鎳鐵比升高、氧化顆粒物孔隙率降低，微觀上表現(xiàn)為CRUD形貌更加致密。

作者貢獻(xiàn)聲明胡藝嵩：負(fù)責(zé)醞釀和設(shè)計實驗、實施研究、起草文章；毛玉龍：負(fù)責(zé)采集、分析和解釋數(shù)據(jù)；胡友森：負(fù)責(zé)對文章的知識性內(nèi)容作批評性審閱、獲取研究經(jīng)費；阮天鳴：負(fù)責(zé)調(diào)試、維護(hù)實驗設(shè)備和其他支持性工作；蒙舒祺：負(fù)責(zé)提供實驗材料、采購實驗設(shè)備。