草酸與RPFC-I型離子交換纖維組合使用在氨氣去除中的應用

賈俊俊， 許欣欣， 白塵光， 段文杰， 趙 亮， 田振邦

（1.河南省科學院化學研究所有限公司，鄭州 450003；2.河南中白環(huán)境科學技術研究院有限公司，鄭州 450000）

氨氣作為常見的八種惡臭物質(zhì)之一，是一種無色、有強烈刺激性臭味的堿性氣體，能灼傷皮膚、眼睛及氣管黏膜，對工作人員的人身安全造成嚴重威脅［1-3］. 在環(huán)境空氣中氨氣易生成微小顆粒及氣溶膠，是霧霾形成的原因之一［4-5］. 在養(yǎng)殖業(yè)中，氨氣濃度過高會影響牲畜的品質(zhì)、生長發(fā)育速度，還會增加其生病及死亡概率［6-7］.

據(jù)全國生態(tài)環(huán)境信訪投訴舉報管理平臺數(shù)據(jù)顯示［8］，惡臭/異味投訴是當前公眾投訴最強烈的環(huán)境問題之一. 近年來，更加嚴格的國家或地方標準頻繁出臺，包括《惡臭污染物排放標準》（征求意見稿）、《惡臭（異味）污染物排放標準》（DB 31/1025—2016，上海）、《惡臭污染物排放標準》（DB 12/059—2018，天津）. 新標準中氨氣廠界標準值由1.0 mg/m3降低至0.2 mg/m3，15 m高排氣筒的氨氣排放速率由4.9 kg/h降低至0.6 kg/h，大幅度地提高了氨氣的排放標準，對氨氣治理提出了更高的要求.

目前，氣體中氨氣的常見處理方法包括：吸附法［9-12］、液體吸收法［13-15］、生物法［16-17］和聯(lián)合工藝凈化法［18-20］等，其中液體吸收法和生物法已成為目前氨氣治理主要方法，但生物法存在運行穩(wěn)定性差、停產(chǎn)恢復周期長、占地面積大等不足；而液體吸收法主要是使用噴淋塔噴淋酸液，其存在能耗高、凈化精度不足等缺陷. 面對越來越嚴格的氨氣污染物排放標準，這些傳統(tǒng)的氨氣處理方法顯得力不從心，在技術推廣應用上受到限制.

目前，國內(nèi)外都有許多離子交換纖維（IEF）材料用于有毒有害氣體凈化及人體呼吸防護，但在實際推廣應用上報道較少. 河南省科學院環(huán)境功能材料創(chuàng)新研究中心結合十數(shù)年來在環(huán)境功能纖維材料開發(fā)領域的科研經(jīng)驗和成就，以功能化離子交換纖維為吸附材料，開發(fā)的高效氨氣凈化裝備，具有氨氣吸附容量大、速度快、靈敏度高、可循環(huán)再生、凈化效率高、能耗低、使用簡便、無二次污染等優(yōu)點［21-22］，是一種新型高效氨氣凈化技術. 經(jīng)高效氨氣凈化裝置處理后的氣體，滿足國家及地方的相關排放要求，可以最大限度地幫助企業(yè)解決環(huán)保難題. 然而該氨氣去除工藝目前使用的再生液為硫酸，屬于易制毒的危險化學品，受公安部門管制，且硫酸腐蝕性強，危險程度大，在一定程度上制約了該技術的推廣. 因此，需要研究探索離子交換纖維材料與廉價、易得的再生液組合應用替代硫酸再生液的組合工藝技術，以滿足環(huán)境污染治理的需要，且有利于離子交換纖維除氨工藝的大規(guī)模推廣應用. 常見的中強酸中，鹽酸和硫酸為管制品；甲酸、乙酸、亞硫酸等酸性不足；硝酸、磷酸、苯磺酸等作為再生液使用會引入額外的污染物，不利于后續(xù)污水處理.

本研究選擇草酸作為替代硫酸的再生液，研究其與RPFC-I纖維的組合工藝，探究該組合工藝在不同初始條件下對氨氣吸附凈化性能的影響，考察纖維的再生性能，并進行中試試驗，為該功能化纖維材料的應用推廣提供基礎實驗數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器和材料

試劑：二水合草酸（AR）、氫氧化鉀（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（AR）、酒石酸鉀（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化高汞（AR），貴州省銅仁化學試劑廠；碘化鉀（AR），上海化學試劑；硫酸（AR）、鹽酸（AR），洛陽市化學試劑廠；二水合草酸（工業(yè)級），金煤化工有限公司.

儀器：泵吸式氨氣檢測儀GT-903-NH3，深圳市科爾諾電子科技有限公司；氨氣檢測儀Neotronics Impules XP，霍尼韋爾國際公司；大氣采樣儀QC-5，北京勞保所；紫外可見分光光度計UV-1800，日本島津公司；紅外光譜儀INVENIO，德國布魯克.

RPFC-I纖維材料：以腈綸為基礎原材料，通過預處理、化學改性等過程將羧基接枝到腈綸纖維骨架上而制得.

1.2 試驗裝置

自行設計的氨氣小試凈化裝置，主要由配氣倉、氣泵、流量計、吸附柱、氨氣檢測儀等組成，如圖1所示.

圖1 氨氣小試凈化裝置示意圖Fig.1 Small test device for ammonia purification

自行設計的氨氣中試凈化裝置，主要由氨氣源、流量計、折板式吸附倉（A）、儲液槽（B）、配藥槽（C）、再生液噴淋系統(tǒng)（D）、水泵、風機、氨氣檢測儀等組成，如圖2所示.

圖2 氨氣中試凈化裝置示意圖Fig.2 Pilot test device for ammonia purification

1.3 試驗方法

1.3.1 小試實驗

相關研究表明，功能纖維材料填充長徑比越大吸附效果越好，但考慮到實際應用條件下的設備阻力及操作性等情況，本文選擇功能纖維無紡布填充長徑比最小的應用方式進行試驗. 從RPFC-I 纖維材料制成的無紡布上準確截取直徑6.0 cm、質(zhì)量2.0 g的單個圓片，將纖維圓片置于內(nèi)徑5.2 cm的吸附柱內(nèi)，旋緊固定后使用. 采用動態(tài)吸附實驗表征纖維及其與再生液組合的除氨性能. 將一定氨氣濃度的混合倉氣體通過吸附柱內(nèi)纖維材料，進行氨氣凈化吸附實驗，并記錄相關實驗數(shù)據(jù). 為保證含氨氣體的高效凈化，根據(jù)吸附柱出口未檢出氨氣的時長來確定不同條件對氨氣吸附凈化性能的影響因素. 由纖維循環(huán)使用前后的離子交換容量及對氨氣的吸附效果來考察纖維的循環(huán)使用性能，由纖維再生后再生液中的氨氮濃度及再生前后纖維紅外譜圖的變化來考察再生液對纖維的再生性能. 其中，纖維含液率=纖維吸收再生液的質(zhì)量/（纖維吸收再生液的質(zhì)量+纖維自重）. 氨氣吸收量由吸附柱進出口氨氣濃度差對時間積分求得.

1.3.2 中試實驗

將RPFC-I纖維材料制成的無紡布粘在“弓”形折板上，確保進氣口氣體穿過纖維才能到達出氣口. 氨氣鋼瓶中的氨氣通過減壓閥和流量計控制流量后，在設備進風口管道內(nèi)混勻，檢測進風口管道中的氨氣濃度、溫度等參數(shù). 進行氨氣凈化吸附中試實驗，并記錄相關實驗數(shù)據(jù). 根據(jù)中試設備進出口氨氣濃度來確定再生液對氨氣的吸附凈化性能.

1.4 交換容量的測定

準確稱取干態(tài)纖維0.100 g，置于含有50 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，使纖維充分濕潤后搖勻，靜止12 h后過濾，移取一定量濾液，使用HCl標準溶液滴定，同時做空白實驗，根據(jù)消耗HCl標準溶液的差值計算纖維的交換容量，重復3次取平均值.

2 試驗結果與討論

2.1 纖維不同含液率對氨氣吸附的影響

小試試驗考察RPFC-I纖維不同含液率對氨氣吸附的影響，試驗條件為：進口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3、進氣流量為2.0 L/min、進氣溫度為室溫、進氣相對濕度為40%～65%. 試驗結果如圖3所示.

由圖3可以看出，纖維干燥時對氨氣的吸附容量有限，無論使用水或草酸溶液將纖維潤濕，在含液率為0～60%時提高纖維含液率都會延長出口未檢出氨氣的時長，在含液率為60%時維持出口未檢出氨氣的時間最長，繼續(xù)提高含液率反而使出口未檢出氨氣的時間變短，這可能是因為含液率越高阻力越大，在纖維填充長徑比較小的情況下容易產(chǎn)生局部穿透，使得出口氨氣不為零. 在試驗條件下，2.0 g纖維+3.0 g水可以保持18.5 min對氨氣的100%去除率，2.0 g纖維+3.0 g 0.4 mol/L二水草酸溶液（即纖維含液率60%）可以保持34 min對氨氣的100%去除率（出口未檢出氨氣濃度），除氨性能優(yōu)異. 對比纖維吸收草酸溶液和纖維吸收水可以發(fā)現(xiàn)，纖維吸收草酸溶液的除氨效果明顯優(yōu)于纖維吸收水，兩者之間出口未檢出氨氣的時長的差值，即為草酸溶液的作用效果.

圖3 不同含液率時對氨氣的凈化效果Fig.3 Purification effect of ammonia gas at different liquid contents

纖維吸收含液率為60%草酸溶液的實際氨氣吸收量最大，繼續(xù)提高含液率，吸收氨氣的量反而下降，如圖4所示，這可能與含液率高時氣體更容易局部穿透及本次試驗只記錄出口未檢出氨氣的時間有關. 在含液率為0～60%時，“纖維+草酸再生液”的實際氨氣吸收量接近“水潤濕纖維+再生液中草酸理論吸附量”，且能保持作用期間氨氣出口濃度未檢出，草酸利用率接近100%. 這種優(yōu)異的性能不只是草酸溶液對氨氣的吸收作用，而是RPFC-I纖維與草酸溶液協(xié)同作用的結果.

圖4 不同含液率時對氨氣的吸收量Fig.4 Ammonia absorption at different liquid contents

2.2 不同濃度草酸再生液及不同進氣濃度對氨氣吸附的影響

在進氣流量為2.0 L/min、進氣溫度為室溫、進氣相對濕度為40%～65%、纖維含液率為60%的試驗條件下，分別改變再生液中草酸濃度和進氣中的氨氣質(zhì)量濃度，試驗結果如圖5、圖6所示.

圖5 不同濃度的草酸溶液對氨氣凈化效果的影響Fig.5 Effects of different concentrations of oxalic acid solutions on ammonia purification

圖6 不同濃度的氨氣對氨氣凈化效果的影響Fig.6 Effects of different concentrations of ammonia on the purification effect of ammonia

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在進口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3，溶液中二水合草酸濃度低于0.4 mol/L 時，出口未檢出氨氣的時長會隨著草酸質(zhì)量濃度提高而提高，溶液中二水合草酸濃度高于0.4 mol/L 時，繼續(xù)提高草酸濃度并不會明顯增加出口未檢出氨氣時長，這可能是因為草酸銨在10 ℃時溶解度為3.21 g/100 mL，20 ℃時溶解度為4.45 g/100 mL. 室溫下0.4 mol/L二水合草酸吸收氨完全轉變成草酸銨后即達到草酸銨的飽和溶液狀態(tài)，高于此濃度時，草酸銨會析出結晶，從而引起局部穿透.

由圖6 可知，在纖維含液率為60%（2.0 g 纖維+3.0 g 0.4 mol/L 二水合草酸溶液），進口氨氣質(zhì)量濃度為200～2000 mg/m3時，隨著氨氣濃度的提高，出口未檢出氨氣的時長及氨氣去除量會隨之降低. 究其原因是為了保證氨氣的高精度凈化，只統(tǒng)計了出口未檢出氨氣時長內(nèi)的氨氣去除量，從而導致高氨氣濃度時的氨氣去除量低于低氨氣濃度的氨氣去除量.

2.3 草酸再生性能測試及纖維循環(huán)使用性能測試

為評價草酸再生液的再生性能，采用紅外光譜對纖維原樣、纖維吸氨后、纖維再生后的材料進行表征，結果如圖7所示. 1713 cm-1處為RPFC-I纖維上的羧基吸收峰，1613 cm-1處為草酸鹽的不對稱吸收峰，1539 cm-1處為纖維吸收氨后的氨基吸收峰，1316 cm-1處為草酸鹽的對稱吸收峰. 對比纖維原樣、“纖維+水”吸收氨、“纖維+草酸”吸收氨可以發(fā)現(xiàn)纖維吸收氨后產(chǎn)生了明顯的氨基吸收峰（1539 cm-1）. 將“纖維+草酸”（2.0 g纖維+3.0 g 0.4 mol/L二水合草酸溶液）吸附至穿透后放置在酸液中浸泡攪拌5～10 min，然后水洗至中性，烘干，進行紅外測試. 可以發(fā)現(xiàn)即使是0.08 mol/L 的二水合草酸溶液依然可以對吸氨后的纖維進行有效再生，酸液再生后氨基吸收峰（1539 cm-1）消失，草酸再生纖維后產(chǎn)生的草酸吸收峰（1613 cm-1，1316 cm-1）為RPFC-I纖維對草酸的吸附. 對再生纖維后的0.08 mol/L 的二水合草酸溶液進行了氨氮測試，測得水中氨氮共55 mg，與實際吸收68 mg氨氣一致，證明了草酸可以比較徹底地再生RPFC-I纖維.

圖7 不同條件下的RPFC-I纖維紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of RPFC-I fibers under different conditions

雖然RPFC-I纖維與草酸再生液的組合工藝除氨性能優(yōu)異，但在實際應用過程中，其再生及重復使用性能至關重要. 因此進行循環(huán)使用性能測試，評價其穩(wěn)定性. 試驗條件為：進口氨氣質(zhì)量濃度為1000 mg/m3、進氣流量為2.0 L/min、進氣溫度為室溫、進氣相對濕度為40%～65%、纖維含液率為60%. 每循環(huán)一次后在0.4 mol/L的二水合草酸溶液中浸泡1～3 min，然后重復進行測試. 由圖8可知，該組合工藝下RPFC-I纖維可進行重復使用，且性能與初次使用無明顯變化，這說明多胺基針刺布具有較好的化學穩(wěn)定性. 循環(huán)使用前與循環(huán)使用十次后的RPFC-I纖維離子交換容量分別為5.8 mmol·g-1和5.9 mmol·g-1，未有明顯變化.

圖8 RPFC-I纖維的循環(huán)使用性能Fig.8 Recycling performance of RPFC-I fibers

2.4 纖維與草酸協(xié)同吸附氨氣的作用機理

RPFC-I纖維含有豐富的弱酸性羧基功能基團，其與草酸共同吸收氨氣的反應過程如下：

式（1）、（2）為草酸吸收氨氣；式（3）為纖維吸收氨氣；式（4）、（5）為草酸再生纖維. 反應前期酸性較強，吸氨過程以式（1）、（3）、（4）為主，反應后期酸性減弱，吸氨過程以式（2）、（3）、（5）為主. 在吸附過程中纖維上的草酸溶液吸收氨氣的同時也持續(xù)地再生纖維，使RPFC-I纖維始終保持對氨氣的高靈敏度吸附，兩者協(xié)同作用達到了作用期間氨氣出口濃度未檢出和草酸利用率接近百分之百的優(yōu)異性能.

2.5 中試試驗

設備內(nèi)放置15 塊0.6 m×0.6 m 粘有RPFC-I 纖維針刺布的“弓”形折板，設備進口風量為500 m3/h，進口氨氣質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3. 配制100 L 0.4 mol/L的二水草酸溶液作為RPFC-I 纖維材料的再生液循環(huán)使用，設備運行時每間隔10 min 向“弓”形折板上方噴淋1～2 min再生液，噴淋流量為1.5 m3/h. 中試試驗結果如圖9所示.

圖9 組合工藝除氨中試試驗Fig.9 Pilot test of ammonia removal by combined process

由圖9可知，RPFC-I纖維與草酸再生液的組合工藝除氨性能在中試試驗中仍表現(xiàn)優(yōu)異，在試驗條件下連續(xù)運行32 h，出口氨氣濃度達到“近零排放”，儲液槽內(nèi)再生液pH 值小于5.20 均能有效再生纖維，保持出口氨氣濃度的“近零排放”，當再生液pH 值升至5.20 后出口氨氣濃度快速升高. 對運行時長為0～32.5 h 內(nèi)的進出口氨氣濃度進行X軸積分，得到實驗期間設備氨氣總吸收量為5.5 kg，100 L 0.4 mol/L 的二水合草酸溶液（即5 kg二水合草酸）理論能吸收5.3 kg氨氣，與實際吸收氨氣量相近，進一步證明了該工藝的可行性.

3 結論

RPFC-I纖維潤濕后對氨氣具有吸附容量大、吸附速度快、吸附精度高等優(yōu)點，與廉價易得的草酸再生液組合使用后可進一步提高對氨氣的吸附效果. 在小試試驗條件下，60%含液率的“RPFC-I 纖維+草酸再生液”組合在進氣流量2.0 L/min的條件下，可以使進口質(zhì)量濃度為1000 mg/m3的氨氣，出口保持34 min未檢出氨氣濃度. 紅外表征證明草酸再生液可以充分再生吸氨后的RPFC-I纖維，且經(jīng)再生液再生后纖維可多次循環(huán)使用，性能未發(fā)生明顯改變. 經(jīng)風量500 m3/h的中試試驗驗證，在設備進口氨氣質(zhì)量濃度100～500 mg/m3的條件下維持了32 h的出口氨氣“近零排放”，再生液中的草酸利用率接近100%. 該組合工藝拓寬了RPFC-I纖維的使用限制，為解決氨氣的高效凈化提供了一種使用簡便、性能優(yōu)異的解決方案.