粉末冶金制備工藝對(duì)TiC增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料性能的影響

許家豪，汪選國(guó)，姚振華

(武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

高鉻鑄鐵(high chromium cast iron,HCCI)因基體中含有M7C3型碳化物而具備高強(qiáng)度、高硬度以及高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，并且憑借著這些優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。但隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，工業(yè)產(chǎn)能持續(xù)增加，工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步使得單一的傳統(tǒng)型材料已逐漸不能滿足工業(yè)需求。在礦山、水泥、煤電廠等工作條件苛刻的領(lǐng)域，工件材料需要更高的硬度、耐磨性、韌性等優(yōu)良特性[1-3]。

目前，以鋼鐵基為首的第四代陶瓷/金屬耐磨復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生。陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料可同時(shí)兼顧金屬的高強(qiáng)度、優(yōu)異韌性和陶瓷材料的高硬度、高耐磨性等特點(diǎn)[4]。常用的陶瓷顆粒有ZTA,Al2O3,TiC,SiC,WC等。在這些硬質(zhì)陶瓷顆粒中，TiC顆粒具有低密度、高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨、耐腐蝕且穩(wěn)定性好等優(yōu)異的物理化學(xué)性能[5]。TiC和γ-Fe均屬于面心立方結(jié)構(gòu)，高溫下兩者之間具有良好的潤(rùn)濕性且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且TiC在Fe中的溶解度低，在制備性能優(yōu)良的Fe基復(fù)合材料方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[6-8]。高鉻鑄鐵具有較高的強(qiáng)度，在作為基體時(shí)對(duì)陶瓷顆粒有較好的承載能力，而且該金屬高溫下流動(dòng)性能好，不會(huì)與陶瓷顆粒發(fā)生反應(yīng)生成有害物質(zhì)[9]。目前，國(guó)內(nèi)外多采用原位合成法制備TiC增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料，F(xiàn)eng等[10]采用原位合成法成功制備出了低體積分?jǐn)?shù)TiC增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料，Hu等[11]采用燃燒合成(Fe,Ti)-C體系，原位合成了TiC顆粒局部增強(qiáng)錳鋼基復(fù)合材料，該復(fù)合材料的硬度和耐磨性遠(yuǎn)高于淬火狀態(tài)的Mn-13鋼。但也有學(xué)者[12-14]研究指出，利用Fe-C合金中固有的碳與外加鈦顆粒發(fā)生反應(yīng)生成TiC的同時(shí)，還會(huì)生成少量Fe2Ti,Fe3Ti等有害化合物，降低了材料的力學(xué)性能。因此，本工作采用粉末冶金中的超固相線液相燒結(jié)的方法，外加TiC顆粒制備TiC增強(qiáng)高鉻鑄鐵基耐磨復(fù)合材料，重點(diǎn)研究不同的工藝對(duì)TiC/高鉻鑄鐵復(fù)合材料的微觀組織與力學(xué)性能的影響以及TiC的添加對(duì)材料耐磨損性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用的TiC粉末粒徑為10 μm左右，純度≥99%。高鉻鑄鐵粉末平均粒徑為50～100 μm，主要化學(xué)成分如表1所示。將初始粉末按90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高鉻鑄鐵+10%TiC進(jìn)行配比，外加2%的硬脂酸作為脫模劑與成型劑。采用XQM-4L型變頻行星球磨機(jī)在高純度氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球罐和磨球材質(zhì)均為不銹鋼，球料比為10∶1。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250 r/min。分別獲得球磨時(shí)間5 min,4,8,12 h的混合粉末。每次取一定量的粉末放入模具中，采用單向壓制的方法進(jìn)行壓制，壓力為350 MPa，保壓60 s。使用TL-1600真空管式爐進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)真空度保持在1.3×10-2Pa左右，先升溫至400 ℃，保溫30 min(硬脂酸分解去除)，隨后繼續(xù)升溫至不同的目標(biāo)溫度，保溫120 min，使復(fù)合材料致密化，最后隨爐冷卻。

表1 高鉻鑄鐵粉末的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Main chemical compositions of HCCI powder(mass fraction/%)

采用JSM-IT300掃描電鏡對(duì)球磨后的粉末、燒結(jié)試樣的顯微組織及彎曲斷口形貌進(jìn)行觀察，采用STA449F3差示掃描量示儀對(duì)粉末熱力學(xué)行為進(jìn)行分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀分析不同燒結(jié)溫度下試樣的相組成。采用HR-150AI洛氏硬度計(jì)測(cè)試試樣硬度，每個(gè)試樣取5個(gè)點(diǎn)的平均值。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試試樣的抗彎強(qiáng)度，取同一批4個(gè)試樣的平均值作為抗彎強(qiáng)度值。在XP-1型摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行銷盤干摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：載荷28 N，轉(zhuǎn)速300 r/min，對(duì)磨盤為YG15硬質(zhì)合金，磨損時(shí)間為1 h，取3次磨損失重的平均值作為最終磨損失重。由于添加TiC后復(fù)合材料的密度會(huì)發(fā)生變化，因此采用體積損失量來表示耐磨性能，磨損體積=磨損失重/材料密度，燒結(jié)試樣的密度使用阿基米德排水法測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨工藝對(duì)復(fù)合材料的影響

2.1.1 粉末的SEM形貌分析

圖1為不同球磨時(shí)間的混合粉末SEM圖。從圖1(a)中可以看出，球磨5 min后的高鉻鑄鐵粉末顆粒粗大，呈塊狀、條狀和片狀，有明顯棱角且與TiC粉末尺寸相差較大。球磨4 h后，混合粉末的顆粒尺寸有所減小，棱角分明的塊狀顆粒邊角有撕裂的痕跡，這是因?yàn)樵谇蚰r(shí)，鋼球與不銹鋼罐壁、鋼球與鋼球之間的粉末顆粒，發(fā)生了激烈的碰撞和擠壓，大塊狀的顆粒發(fā)生破碎。球磨8 h后，顆粒尺寸急劇減小，此時(shí)加工硬化和顆粒破碎的效果逐漸顯著，在不斷冷焊、破裂的反復(fù)過程中，粉末顆粒出現(xiàn)新的形貌，尺寸相比球磨4 h時(shí)明顯減小，但此時(shí)顆粒尺寸仍存在較大的偏差，這說明球磨后的混合粉末尚未達(dá)到穩(wěn)態(tài)[15]。球磨12 h后顆粒尺寸趨于穩(wěn)定，與球磨8 h后的粉末相比，大顆粒粉末被進(jìn)一步破碎，而小顆粒粉末尺寸變化不大，部分顆粒尺寸相近，混合粉末趨近于穩(wěn)定狀態(tài)，部分小顆粒片狀粉末發(fā)生團(tuán)聚。這是因?yàn)樵谇蚰ミ^程中，粉末儲(chǔ)存了大量的形變能，此后繼續(xù)球磨，粉末顆粒內(nèi)部位錯(cuò)的增加更加困難，破裂與冷焊趨于平衡，因此，粉末顆粒尺寸不再發(fā)生明顯變化[16]；而且球磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉末顆粒的表面能就越高，越容易發(fā)生粉末顆粒的團(tuán)聚。

圖1 不同球磨時(shí)間下混合粉末的SEM圖(a)5 min;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 hFig.1 SEM images of the mixed powders at different ball milling time(a)5 min;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 h

圖2 粉末的DSC曲線(a)高鉻鑄鐵粉末；(b)球磨12 h后的混合粉末Fig.2 DSC curves of powders(a)HCCI powders;(b)mixed powders after ball milling for 12 h

2.1.2 粉末的DSC分析

圖2為高鉻鑄鐵粉末的DSC曲線及球磨12 h后混合粉末的DSC曲線。測(cè)試時(shí)的升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣體為高純度氬氣。從圖2(b)中可以看到，第一個(gè)吸收峰值出現(xiàn)在407 ℃，這是粉末中的硬脂酸分解吸熱時(shí)產(chǎn)生的。第二個(gè)吸收峰值出現(xiàn)在960.9 ℃，對(duì)比圖2(a)在922.3 ℃時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)吸收峰值，分析認(rèn)為此時(shí)均為粉末表面氧化物的還原過程，但混合粉末的峰值溫度更高且吸收熱量更多，這說明隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末活性提高，粉末氧化量增加，這也間接表明粉末的燒結(jié)活性提高。第三個(gè)吸收峰值出現(xiàn)在1283.9 ℃，對(duì)比圖2(a)在1286 ℃出現(xiàn)的第二個(gè)吸收峰，此為高鉻鑄鐵粉末發(fā)生固液轉(zhuǎn)變時(shí)，粉末熔化吸熱所產(chǎn)生的。球磨12 h的混合粉末中，高鉻鑄鐵粉末顆粒小，比表面能自由度高，化學(xué)勢(shì)升高，所以其熔點(diǎn)比未球磨的高鉻鑄鐵粉末低[17]。

圖3 不同球磨時(shí)間下燒結(jié)試樣的SEM圖(a)4 h;(b)8 h;(c)12 hFig.3 SEM images of sintered samples at different ball milling time(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h

2.1.3 球磨時(shí)間對(duì)組織的影響

圖3為不同球磨時(shí)間的粉末在1200 ℃下燒結(jié)試樣的SEM圖。可以看出，1200 ℃時(shí)燒結(jié)并不充分，試樣中存在較多孔隙，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，組織晶粒的尺寸逐漸減小，球磨4 h的粉末燒結(jié)試樣的組織晶粒明顯比球磨8 h和12 h的粗大。在相同溫度下燒結(jié)時(shí)，元素?cái)U(kuò)散速率相同，所以粉末顆粒的尺寸對(duì)燒結(jié)試樣晶粒大小的影響最為直接。8 h與12 h的試樣組織晶粒尺寸已無特別明顯的差距，再延長(zhǎng)球磨時(shí)間對(duì)粉末尺寸的影響很小。由DSC曲線也可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末活性增加，氧化的概率增大，所以球磨12 h為最佳選擇。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)組織的影響

圖4為不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD圖。可以看出，不同溫度下的燒結(jié)試樣主要物相均為鐵素體、M7C3型碳化物和TiC。在燒結(jié)過程中，升溫階段到達(dá)共析轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間時(shí)，復(fù)合材料中的基體會(huì)奧氏體化，隨著溫度的升高碳化物會(huì)溶入基體組織中，合金元素含量的增加使得奧氏體逐漸趨于穩(wěn)定，Ms轉(zhuǎn)變溫度降低[18]。由于各燒結(jié)溫度下試樣冷卻速率基本相同，不會(huì)出現(xiàn)因冷卻速率的不同而引起的相變，而且隨爐冷卻速率較低，奧氏體有充足的時(shí)間進(jìn)行共析轉(zhuǎn)變，因此基體中含有大量的鐵素體組織。圖5為不同燒結(jié)溫度下試樣的SEM圖。從圖5(a)中可以看出，1150 ℃的燒結(jié)試樣晶粒細(xì)小且存在較多的孔隙，孔隙呈小孔狀分布在晶界處。從圖5(b)中可以看出1200 ℃的燒結(jié)試樣中，晶粒和碳化物開始逐漸長(zhǎng)大，粉末顆粒間的初始邊界逐漸減少，但試樣內(nèi)部仍存在小孔狀孔隙。

圖4 不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of samples at different sintering temperatures

圖5 不同燒結(jié)溫度下試樣的SEM圖(a)1150 ℃;(b)1200 ℃;(c)1250 ℃;(d)1280 ℃Fig.5 SEM images of samples at different sintering temperatures(a)1150 ℃;(b)1200 ℃;(c)1250 ℃;(d)1280 ℃

1250 ℃燒結(jié)時(shí)，晶粒和碳化物明顯長(zhǎng)大，僅剩少部分細(xì)小顆粒，燒結(jié)試樣內(nèi)部的孔隙逐漸被擴(kuò)張的晶界排擠出從而減少。在1280 ℃燒結(jié)時(shí)，液相開始出現(xiàn)在晶界處，細(xì)小的晶粒和碳化物幾乎全部消失，取而代之的是粗大的晶粒和碳化物，液相的出現(xiàn)為晶粒和碳化物的長(zhǎng)大提供了有利條件，此時(shí)晶粒的長(zhǎng)大通過兩個(gè)過程進(jìn)行：一是粉末顆粒中晶界的移動(dòng)使得晶粒長(zhǎng)大；二是發(fā)生共晶反應(yīng)時(shí)共晶碳化物的溶入和析出是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，細(xì)小的顆粒溶入液相中，在液相中擴(kuò)散后以固體粉末顆粒為核心析出，從而導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大[19]。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)密度和硬度的影響

材料的硬度與密度具有正相關(guān)性，隨著材料密度的增加，材料內(nèi)部缺陷減少，宏觀硬度會(huì)得到提升。經(jīng)過計(jì)算，TiC含量為10%的TiC/高鉻鑄鐵復(fù)合材料的理論密度為7.21 g/cm3。圖6為不同燒結(jié)溫度下試樣的密度與硬度?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)試樣的密度和硬度不斷提升。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)，試樣的密度和硬度分別為6.39 g/cm3和31.4HRC，燒結(jié)溫度升高到1250 ℃時(shí)，密度和硬度有明顯提升，分別為6.61 g/cm3和44.1HRC，相對(duì)密度達(dá)到91.68%。由粉末的DSC曲線圖可知，在1150～1250 ℃溫度下燒結(jié)時(shí)為固相燒結(jié)。燒結(jié)溫度較低時(shí)，元素?cái)U(kuò)散較慢，因此顆粒的大小不發(fā)生變化，顆粒間的晶粒也沒有明顯變化，整個(gè)燒結(jié)體試樣不發(fā)生收縮，燒結(jié)試樣的密度無明顯變化。隨著燒結(jié)溫度的升高，合金元素的擴(kuò)散系數(shù)增加，物質(zhì)的擴(kuò)散更快，燒結(jié)頸的增大使得顆粒間的距離減小，連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)形成；同時(shí)由于晶粒的長(zhǎng)大，晶界越過孔隙移動(dòng)，孔隙開始大量消失，燒結(jié)體出現(xiàn)收縮，密度和強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到一定溫度時(shí)，多數(shù)孔隙被完全分割，閉孔數(shù)量增加，孔隙形狀不斷縮小，最終燒結(jié)體中會(huì)存在少量封閉孔隙無法消除。此時(shí)在固相燒結(jié)的情況下，再升高燒結(jié)溫度對(duì)試樣密度的提升不大。1280 ℃燒結(jié)時(shí)得到的試樣密度和硬度最高，分別為6.79 g/cm3與49.2HRC，相對(duì)密度達(dá)到94.17%。由DSC曲線可知，1280 ℃燒結(jié)時(shí)為超固相線液相燒結(jié)，此時(shí)部分高鉻鑄鐵粉末開始熔化，液相會(huì)在粉末顆粒間的表面率先形成，在毛細(xì)管力的作用下，液相的流動(dòng)使得大量封閉孔隙被填補(bǔ)，燒結(jié)試樣變得致密化。

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)試樣密度和硬度的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on density and hardness of samples

2.4 彎曲斷口形貌分析

選取1280 ℃燒結(jié)試樣做三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，測(cè)得試樣抗彎強(qiáng)度為980 MPa。圖7為試樣彎曲斷口形貌SEM圖?？梢钥闯?，試樣的彎曲斷口中存在大量的沿晶斷裂和穿晶斷裂，分析認(rèn)為是在受到外力作用時(shí)，基體發(fā)生塑性開裂產(chǎn)生撕裂棱線條，裂紋源由斷面中部向四周放射形成河流花樣，硬質(zhì)相上有明顯的臺(tái)階狀解理面，具有準(zhǔn)解理斷裂特征[20]。同時(shí)，還可以看出，TiC顆粒的脫落和燒結(jié)的不致密性會(huì)在內(nèi)部組織中留下孔隙，孔隙在外力的作用下會(huì)引起強(qiáng)烈的應(yīng)力集中，最終會(huì)發(fā)展為裂紋源。

圖7 1280 ℃燒結(jié)試樣的彎曲斷口形貌Fig.7 Bending fracture surface morphology of samples sintered at 1280 ℃

2.5 摩擦磨損分析

采用相同的工藝(球磨12 h，1280 ℃燒結(jié))獲得TiC增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料和燒結(jié)高鉻鑄鐵材料，并進(jìn)行銷盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。圖8為每磨損1 h后兩種材料的磨損量，經(jīng)過計(jì)算，TiC增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料的耐磨損性能是高鉻鑄鐵材料的1.52倍。圖9為燒結(jié)TiC/高鉻鑄鐵復(fù)合材料和燒結(jié)高鉻鑄鐵材料的磨損形貌圖。從圖9(b)中可以看出，在相同的磨損條件下，高鉻鑄鐵表面磨損更加粗糙，存在明顯的表層材料脫落后留下的凹坑和斷續(xù)犁溝形貌，由上文可知燒結(jié)高鉻鑄鐵的基體組織為鐵素體，其強(qiáng)度和硬度較低，對(duì)碳化物的承載能力較弱，因此，在磨損過程中高鉻鑄鐵表面存在硬質(zhì)顆粒的脫落。由圖9(a)可見，添加TiC的復(fù)合材料表面有較輕的磨損痕跡，磨損表面較光滑，有局部黏著，可看到較輕的顯微切削的痕跡，這說明TiC的添加起到了強(qiáng)化作用，在磨損時(shí)磨損面強(qiáng)度較高，TiC顆粒及M7C3碳化物不易脫落，起到了承擔(dān)載荷的作用。圖10為TiC/高鉻鑄鐵復(fù)合材料和燒結(jié)高鉻鑄鐵材料的磨損形貌及EDS元素分析圖。可以看出，兩種材料表面都有較多的氧元素，這說明材料表面磨損機(jī)制還包括氧化磨損。在外加載荷的高轉(zhuǎn)速磨損條件下，材料表面會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而發(fā)生氧化。兩種材料的磨損表面都檢測(cè)出大量W元素，這表明在對(duì)磨時(shí)，有硬質(zhì)顆粒從合金盤表面脫落，并黏附在摩擦件表面上。

圖8 HCCI與TiC/HCCI復(fù)合材料的磨損失重Fig.8 Wear mass losses of HCCI and TiC/HCCI composites

圖9 TiC/HCCI(a)和HCCI(b)的磨損形貌Fig.9 Worn morphologies of TiC/HCCI (a) and HCCI (b)

圖10 TiC/HCCI(a)和HCCI(b)的磨損形貌及EDS元素分析Fig.10 Worn morphologies and EDS element analysis of TiC/HCCI (a) and HCCI (b)

3 結(jié)論

(1)高能球磨過程中，TiC未分解且均勻地分布在混合粉末中。隨著高能球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末顆粒尺寸逐漸減小，粉末活性增大，燒結(jié)性能提高。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高，基體組織和碳化物均逐漸長(zhǎng)大，試樣的密度和硬度均顯著增大，采用超固相線液相燒結(jié)的方法，在1280 ℃燒結(jié)時(shí)，試樣的相對(duì)密度達(dá)94.17%，硬度和抗彎強(qiáng)度分別為49.2HRC和980 MPa。

(3)TiC增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料的耐磨性為單一高鉻鑄鐵材料的1.52倍，磨損機(jī)制為磨粒磨損+輕微氧化磨損。