氮摻雜導(dǎo)電碳化硅陶瓷研究進(jìn)展

楊建國(guó)，沈偉健，李華鑫*，賀艷明*，閭川陽(yáng)，鄭文健，馬英鶴，魏連峰

(1 浙江工業(yè)大學(xué) 化工機(jī)械設(shè)計(jì)研究所，杭州 310023；2 過程裝備及其再制造教育部工程研究中心，杭州 310023；3 浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310023；4 中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610213)

碳化硅(silicon carbide, SiC)是一種非常重要的工程陶瓷，它具有許多優(yōu)異的性能，如低密度(3.1 g/cm3)、高硬度(2800 kg/mm2)、高熱導(dǎo)率(120 W/(m·K))、低熱膨脹系數(shù)(4.0×10-6℃-1)、寬禁帶(2.4～3.4 eV)、抗氧化、耐腐蝕、抗輻照等，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、半導(dǎo)體、航空航天、化工、交通運(yùn)輸、核能等領(lǐng)域[1-7]。但是由于SiC陶瓷具有的脆性、高硬度和高電阻率等特點(diǎn)，加工制造大尺寸或形狀復(fù)雜的SiC陶瓷部件非常困難，這也是其在工程應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。為了提高SiC陶瓷的可加工性，通過摻雜降低電阻率是一種有效途徑。當(dāng)調(diào)控SiC陶瓷的電阻率下降到100 Ω·cm以下時(shí)，可以滿足電火花加工的要求并進(jìn)行快速精確的復(fù)雜型面加工，有利于大尺寸或形狀復(fù)雜部件的加工制造[8-11]。在對(duì)電性能沒有特殊要求的工程應(yīng)用領(lǐng)域，用導(dǎo)電SiC陶瓷取代傳統(tǒng)的高電阻率SiC陶瓷具有巨大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)高性能導(dǎo)電SiC也有巨大的市場(chǎng)需求。因此，導(dǎo)電SiC陶瓷吸引著廣泛的研究興趣。

導(dǎo)電SiC陶瓷的制備方法有化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)和粉末燒結(jié)。商業(yè)化應(yīng)用的CVD技術(shù)已能制備出高純度(>99.999%)、低電阻率(<0.1 Ω·cm)的氮(N)摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷[12]。此外，低電阻率的導(dǎo)電CVD-SiC陶瓷的其他性能與傳統(tǒng)的高電阻率CVD-SiC相當(dāng)(表1[12])。但是CVD-SiC的制造成本過高，現(xiàn)在也致力于開發(fā)低成本的粉末燒結(jié)技術(shù)來制備高性能的導(dǎo)電SiC陶瓷。由于SiC晶界處的勢(shì)壘高度較高，阻礙了電荷在SiC中的傳輸，因此制備導(dǎo)電SiC陶瓷的基本思路是降低其晶界勢(shì)壘高度。其方法有：(1)改變晶界的相組成，如引入導(dǎo)電第二相(ZrB2,TiO2,TiC等)形成電滲流網(wǎng)絡(luò)，制備復(fù)相導(dǎo)電SiC陶瓷；(2)利用SiC的半導(dǎo)體特性，通過摻雜改變其能級(jí)結(jié)構(gòu)，如在SiC晶粒中摻入Al,B,N等原子形成導(dǎo)電性能較好的p型或n型半導(dǎo)體[13]。相比于復(fù)相導(dǎo)電SiC陶瓷，摻雜改性SiC由于摻雜量較低，可以最大限度地保留SiC陶瓷原有的優(yōu)異物化性能。此外，向SiC中摻雜N原子來取代C原子位置可以把SiC的電阻率下降到10-3Ω·cm，顯著低于電火花加工所需的材料最低電阻率要求(<100 Ω·cm)，因此，通常采用氮摻雜技術(shù)來制備導(dǎo)電SiC陶瓷。本文將從粉末燒結(jié)制備原理、方法、燒結(jié)助劑種類及電性能影響因素四個(gè)方面總結(jié)氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的研究進(jìn)展。

表1 不同電阻率的CVD-SiC的性能參數(shù)[12]Table 1 Performance parameters of CVD-SiC with different electrical resistivity[12]

1 氮摻雜機(jī)理

氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的粉末燒結(jié)制備本質(zhì)上是在液相燒結(jié)(liquid phase sintering, LPS)制備SiC陶瓷過程中實(shí)現(xiàn)氮摻雜，其原理如圖1所示。在對(duì)SiC進(jìn)行氮摻雜過程中，N原子會(huì)優(yōu)先占據(jù)C原子的位置。由于N原子最外層有5個(gè)價(jià)電子，其中的4個(gè)價(jià)電子會(huì)與周圍的4個(gè)Si原子形成共價(jià)鍵，此時(shí)剩下的一個(gè)價(jià)電子就成了游離狀態(tài)，而摻雜的N原子所在處也會(huì)增加一個(gè)正電荷。因此當(dāng)N原子替代C原子后會(huì)形成一個(gè)正電荷和一個(gè)多余的價(jià)電子。多余的價(jià)電子會(huì)被束縛在正電荷周圍，但這種束縛作用很弱，其能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于共價(jià)鍵的鍵能，因此只需要很少的能量便可以打破這種束縛，使得價(jià)電子成為導(dǎo)電電子在晶格中自由運(yùn)動(dòng)。而失去一個(gè)價(jià)電子的N原子會(huì)成為N+，由于和Si原子之間存在的共價(jià)鍵作用，它是不可移動(dòng)的。因此，這種方式產(chǎn)生導(dǎo)電介質(zhì)均為電子。通常，這種能夠釋放電子而產(chǎn)生導(dǎo)電電子的摻雜元素稱為施主雜質(zhì)或n型雜質(zhì)，釋放電子的過程稱為施主電離。當(dāng)施主雜質(zhì)沒有發(fā)生電離時(shí)是電中性的，此時(shí)雜質(zhì)的電子均處于束縛態(tài)；當(dāng)施主雜質(zhì)發(fā)生電離以后，會(huì)形成帶正電的離子，同時(shí)電離產(chǎn)生的能量可以使得多余的價(jià)電子從束縛態(tài)躍遷到導(dǎo)帶成為導(dǎo)電電子[14]。因此氮摻雜會(huì)引起施主雜質(zhì)的電離，導(dǎo)致SiC的施主能級(jí)靠近導(dǎo)帶邊緣，使得SiC具有導(dǎo)電特性[15-16]。

圖1 氮摻雜原理示意圖 (a)3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)；(b)N摻雜的3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of the nitrogen doping principle(a)crystal structures of 3C-SiC；(b)crystal structures of N-doped 3C-SiC

如圖2所示，實(shí)現(xiàn)氮摻雜有以下兩種途徑：(1)在高溫?zé)Y(jié)過程中液相燒結(jié)助劑溶解氮?dú)庵械牡M(jìn)入SiC晶格；(2)含氮化合物在高溫?zé)Y(jié)過程中為SiC提供摻雜所需的氮源。其粉末燒結(jié)過程通常如下：首先通過機(jī)械球磨把SiC粉末和燒結(jié)助劑混合均勻，然后在N2中對(duì)混合粉末進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。在高溫環(huán)境中，液相的燒結(jié)助劑會(huì)溶解部分氮?dú)庵械牡?。同時(shí)，如果混合粉末中含有氮的化合物且可以溶于液相燒結(jié)助劑，該化合物也會(huì)為氮摻雜過程提供部分氮源。隨著SiC晶粒遵循溶解再結(jié)晶機(jī)制進(jìn)行生長(zhǎng)，可以把氮溶解進(jìn)SiC晶格[17]。由于SiC晶粒的生長(zhǎng)遵循溶解再結(jié)晶機(jī)制，并且有研究表明原始SiC和再結(jié)晶SiC通常具有相同的晶型，因此可以認(rèn)為再結(jié)晶SiC是以原始SiC為核心進(jìn)行生長(zhǎng)的[18]。

圖2 N摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷制備過程示意圖Fig.2 Schematic of preparation process of N-doped electrically conductive SiC ceramics

2 制備方法

氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的粉末燒結(jié)制備方法主要有無壓燒結(jié)(pressureless sintering, PS)、熱壓燒結(jié)(hot-press sintering, HP)和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)。目前，大部分研究都集中在無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)作為一種新燒結(jié)技術(shù)，用于制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷雖已有報(bào)道，但關(guān)于這方面的研究仍較少。當(dāng)采用合適的燒結(jié)助劑在適宜的燒結(jié)工藝下，這三種方法都可以制備出高致密度、低電阻率的導(dǎo)電SiC陶瓷，但是每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)[19-22]。

2.1 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)是指在不施加任何外部壓力的情況下，通過添加合適的燒結(jié)助劑，在高溫環(huán)境(1900～2300 ℃)下對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，其燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)(通常為1～6 h)。這是最常用、也是最簡(jiǎn)單的燒結(jié)方式，其特點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)[19]，而且可以對(duì)不同形狀和尺寸的樣品進(jìn)行致密化燒結(jié)，節(jié)省了后續(xù)機(jī)加工的成本。但是無壓燒結(jié)導(dǎo)電SiC陶瓷的晶粒尺寸較大，因此其力學(xué)性能通常不如熱壓燒結(jié)導(dǎo)電SiC陶瓷。

2.2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是將粉末裝入石墨模具中，在加熱混合粉末的同時(shí)，對(duì)體系施加外壓，以此來制備致密化樣品。相比于無壓燒結(jié)，機(jī)械壓力的作用可降低孔隙率，提高材料致密度[20]，并且可以有效地抑制SiC晶粒長(zhǎng)大，提高材料的力學(xué)性能。但是受限于模具和壓力，因此制備的樣品形狀簡(jiǎn)單[21]，復(fù)雜形狀仍需進(jìn)行后續(xù)機(jī)加工。

2.3 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是利用脈沖電流作用于導(dǎo)電模具內(nèi)的試樣，在較短保溫時(shí)間內(nèi)(1～10 min)燒結(jié)樣品的一種方法，且其升溫速率通常大于100 ℃/min[22]。通過這種向粉末施加單軸載荷和脈沖直流電流的方式，可以使得難以燒結(jié)的SiC陶瓷在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化，有效地抑制SiC的晶粒長(zhǎng)大。因此，SPS可以實(shí)現(xiàn)材料的高致密度、精細(xì)顯微組織和干凈晶界，從而全面提升材料的力學(xué)性能[13]。但是SPS只適用于制備形狀簡(jiǎn)單的小尺寸樣品[21]。

3 燒結(jié)助劑

由于SiC本身所具有的高共價(jià)鍵合性和低自擴(kuò)散性，導(dǎo)致單一組分的SiC很難致密化，只能在超高溫(2500 ℃)和超高壓(5 GPa)下進(jìn)行燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)致密化。通過在燒結(jié)過程中添加燒結(jié)助劑可以有效地降低燒結(jié)溫度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的致密化[19,23]。因此，燒結(jié)助劑對(duì)于SiC陶瓷的粉末燒結(jié)至關(guān)重要。SiC的燒結(jié)助劑可分為固相燒結(jié)助劑(C,B等)和液相燒結(jié)助劑(稀土氧化物、共晶金屬氧化物等)。氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的制備過程屬于液相燒結(jié)過程，因此SiC陶瓷的液相燒結(jié)助劑原則上都適用于制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷，按照是否可以為SiC陶瓷進(jìn)一步提供氮源的功能性進(jìn)行區(qū)分，氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷液相燒結(jié)助劑體系包括以下三種：常規(guī)燒結(jié)助劑、含氮燒結(jié)助劑和燒結(jié)助劑-含氮第二相。這些都屬于高溫?zé)Y(jié)助劑，燒結(jié)溫度通常大于1900 ℃。表2[17,24-43]總結(jié)了以上所有燒結(jié)助劑體系制備的SiC陶瓷的熱電性能和力學(xué)性能。

3.1 常規(guī)燒結(jié)助劑

常規(guī)燒結(jié)助劑是指本身并不提供氮源，在燒結(jié)過程中形成液相燒結(jié)助劑并吸收氮?dú)鈿夥罩械牡獊韺?shí)現(xiàn)SiC的致密化燒結(jié)和晶格的氮摻雜，包括稀土氧化物RE2O3(RE = Y，Sm，Sc，Nd，Eu，Gd，Ho，Er，Lu等)和共晶金屬氧化物兩類。稀土氧化物RE2O3利用高溫氮?dú)鈿夥諢Y(jié)過程中形成的低熔點(diǎn)Re-Si-OCN熔體，在致密化碳化硅陶瓷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，包括單一稀土氧化物(Y2O3,Sm2O3等)和復(fù)合稀土氧化物(Y2O3-Sm2O3,Gd2O3-Y2O3等)兩種形式。共晶金屬氧化物則利用兩種金屬氧化物形成的低熔點(diǎn)共晶液相作為液相燒結(jié)助劑來實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的降溫?zé)Y(jié)，其典型代表是Al2O3-Y2O3[44]。

Jang等[28]研究了Y2O3-RE2O3(RE=Sm，Gd，Lu)的添加對(duì)SiC陶瓷的電性能和熱性能的影響。樣品在2000 ℃的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)助劑含量為2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)。結(jié)果表明，采用復(fù)合稀土氧化物燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷電阻率均達(dá)到10-2Ω·cm，這比單獨(dú)使用2% Y2O3作為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

Kim等[31]研究了Y2O3含量對(duì)在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)制備的SiC陶瓷的電性能的影響。其中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.1%,6.3%,12.6%，燒結(jié)溫度為2050 ℃。結(jié)果表明，隨著Y2O3含量的增加，陶瓷的孔隙率和電阻率均不斷下降，電阻率最低為7×10-3Ω·cm。

同時(shí)，Kim等[38]也采用了Al2O3-Y2O3和Sc2O3-Y2O3作為燒結(jié)助劑，研究了Al2O3和Sc2O3的含量對(duì)熱壓燒結(jié)SiC陶瓷電阻率的影響。結(jié)果表明，隨著Al2O3和Sc2O3含量的增加，電阻率均會(huì)逐漸增加，這是由于Al和Sc的摻雜增加了SiC晶格中的受主濃度，補(bǔ)償了N摻雜所產(chǎn)生的施主，使得材料的載流子濃度下降、電阻率上升。值得注意的是，雖然Al和Sc會(huì)摻雜進(jìn)入SiC晶格產(chǎn)生受主，但是摻雜濃度相比于N要低很多，因此不能作為主導(dǎo)的載流子實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。

3.2 含氮燒結(jié)助劑

與常規(guī)的燒結(jié)助劑相比，含氮燒結(jié)助劑在燒結(jié)時(shí)會(huì)分解形成氧化物和氮源，氧化物可以進(jìn)一步形成液相，在致密化SiC陶瓷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，典型代表是硝酸釔(YN)。Kim等[35]研究了YN含量對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響。樣品在2050 ℃的氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^熱壓燒結(jié)制備，混合粉末中YN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.1%，9.7%，19.3%和33.8%。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)YN的含量，SiC陶瓷的電阻率可以低至10-3Ω·cm，載流子濃度可以達(dá)到1020cm-3。在另一項(xiàng)研究中，Kim等[45]通過電火花加工方法成功將該種方式制備的導(dǎo)電SiC陶瓷加工成復(fù)雜的形狀，驗(yàn)證了其可加工性。

同時(shí)，Kim等[43]通過SPS制備了導(dǎo)電的SiC陶瓷，研究了YN含量對(duì)陶瓷電阻率的影響。其中，燒結(jié)溫度為1950 ℃，混合粉末中YN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.031%，0.154%，3.073%和15.366%。研究結(jié)果表明，當(dāng)YN含量較低時(shí)(0.031%和0.154%)，載流子類型為p型；當(dāng)YN含量較高時(shí)(3.073%和15.366%)，材料的載流子類型表現(xiàn)為n型。隨著YN含量的增加，電阻率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但均保持在10-3～10-2Ω·cm，電阻率的變化與載流子類型的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

表2 粉末燒結(jié)制備的導(dǎo)電SiC陶瓷的電學(xué)、熱學(xué)性能和力學(xué)性能Table 2 Electrical, thermal and mechanical properties of electrically conductive SiC fabricated by powder sintering techniques

續(xù)表2

3.3 燒結(jié)助劑-含氮第二相

燒結(jié)助劑-含氮第二相體系是指在上述燒結(jié)助劑基礎(chǔ)上復(fù)合一定量的氮化物。常見的氮化物包括：TiN，Si3N4，ZrN等。這些氮化物通常在高溫?zé)Y(jié)過程中為氮摻雜提供一部分氮源，從而降低材料的電阻率。其中，TiN和ZrN可以在燒結(jié)過程中形成導(dǎo)電的Ti2CN和Zr2CN來降低SiC陶瓷的電阻率[32,34]。值得注意的是，氮化物的添加在另一方面也會(huì)改變SiC陶瓷的物化性能，因此需要合理地選擇氮化物的含量和類型，以確保在保留SiC陶瓷原有優(yōu)異物化性能的情況下獲得合適的電阻率。

Yeom等[27]在1850 ℃的氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^熱壓燒結(jié)制備了SiC-Si3N4復(fù)合材料，研究了Si3N4含量對(duì)SiC-Si3N4復(fù)合材料熱電性能和力學(xué)性能的影響。其中，Si3N4含量為0～35%，Y2O3-Sc2O3含量為2%。結(jié)果表明，當(dāng)Si3N4含量為10%時(shí)，得到的最低電阻率為0.09 Ω·cm。這是因?yàn)镾i3N4可以在氮摻雜過程中提供部分氮源，并且同時(shí)添加Si3N4與Y2O3-Sc2O3可有效抑制復(fù)合材料中SiC的β→α相變的發(fā)生，進(jìn)而降低電阻率。隨著Si3N4含量增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸降低，斷裂韌性逐漸增加。斷裂韌性增加歸因于細(xì)長(zhǎng)的Si3N4晶粒引起的裂紋橋接和偏轉(zhuǎn)。

Jang等[34]研究了SiC-Zr2CN復(fù)合材料的電、熱性能與ZrN含量的關(guān)系。其中，Y2O3-Sc2O3含量為2%且為等摩爾比，在2000 ℃的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱壓燒結(jié)。結(jié)果表明，隨著ZrN含量從0增加到35%，復(fù)合材料的電阻率從1.1×10-2Ω·cm降低到4.35×10-4Ω·cm，熱導(dǎo)率從200 W/(m·K)降低到81 W/(m·K)。電阻率和熱導(dǎo)率的降低是由于在SiC晶粒間形成了具有高導(dǎo)電性和低熱導(dǎo)率的Zr2CN相。

Kim等[39]采用β-SiC，2%Y2O3和2%或4% TiN粉末混合物在氮?dú)鈿夥罩袩釅褐苽鋵?dǎo)電SiC陶瓷，并研究了其電、熱性能。結(jié)果表明，含2%TiN的SiC的電阻率和熱導(dǎo)率分別為2.4×10-3Ω·cm和174.1 W/(m·K)，而含4% TiN的SiC的電阻率和熱導(dǎo)率分別為1.8×10-4Ω·cm和161.5 W/(m·K)。電阻率和熱導(dǎo)率的降低同樣是由于在SiC晶粒間形成了具有高導(dǎo)電性和低熱導(dǎo)率的Ti2CN相。

4 電性能影響因素

如圖3所示，在制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷時(shí)，制備工藝(燒結(jié)工藝和摻雜元素等)會(huì)直接影響SiC陶瓷的典型微觀組織特征(晶界結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、孔隙率等)，這些微觀組織特征會(huì)進(jìn)一步改變與電阻率直接相關(guān)的N摻雜量、載流子濃度、載流子遷移率等基本參數(shù)，從而起到調(diào)控SiC陶瓷電性能的作用[17,35-36]。因此本文將重點(diǎn)梳理上述影響因素對(duì)電阻率的作用。

圖3 影響SiC陶瓷電性能因素匯總Fig.3 Summary of the factors affecting the electrical properties of SiC ceramics

4.1 燒結(jié)工藝

在制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷時(shí)，燒結(jié)工藝對(duì)材料的電性能有非常重要的影響。燒結(jié)工藝包括燒結(jié)溫度、時(shí)間和壓力。不同的燒結(jié)方式(PS，HP和SPS)存在不同的燒結(jié)工藝，相比于PS和HP的長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)(>1 h)，SPS的優(yōu)勢(shì)在于可以利用外加電場(chǎng)的作用在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)(<10 min)[21-22]。而目前文獻(xiàn)報(bào)道的工藝影響集中在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，關(guān)于燒結(jié)壓力的影響鮮有報(bào)道。

Kim等[25]研究了燒結(jié)溫度對(duì)SiC陶瓷晶粒尺寸和電阻率的影響，燒結(jié)方式為無壓燒結(jié)，保溫時(shí)間為2 h。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度從1900 ℃上升到2050 ℃，電阻率從6.5×101Ω·cm降低到1.9×10-2Ω·cm，這是由于隨著燒結(jié)溫度的增加，材料的晶粒尺寸隨之增大，由0.68 μm增加到2.34 μm，進(jìn)而導(dǎo)致電阻率的降低。有關(guān)晶粒尺寸對(duì)電阻率的影響將在4.5節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)闡述。

Kim等[17]研究了保溫時(shí)間對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響，燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度和壓力分別為2000 ℃和40 MPa。當(dāng)將保溫時(shí)間從1 h增加到6 h時(shí)，電阻率從5.2×10-2Ω·cm降低至8.9×10-3Ω·cm。而將保溫時(shí)間增加到12 h時(shí)，電阻率從8.9×10-3Ω·cm提高到了1.8×10-2Ω·cm。這是因?yàn)楫?dāng)樣品達(dá)到最大密度后，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理不僅會(huì)導(dǎo)致樣品的致密度降低，還會(huì)導(dǎo)致氮從液相和長(zhǎng)大的晶粒中流失，從而降低了材料的載流子濃度和載流子遷移率，最終導(dǎo)致電阻率的降低。因此需要嚴(yán)格控制保溫時(shí)間，以確保獲得最合適的N摻雜量、載流子濃度、載流子遷移率和電阻率。有關(guān)N摻雜量、載流子濃度和載流子遷移率之間存在的內(nèi)在聯(lián)系將在4.7節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)闡述。由于PS和HP的保溫時(shí)間往往很長(zhǎng)(>1 h)，不僅會(huì)影響SiC陶瓷的力學(xué)性能，而且在調(diào)控電性能方面存在一定的不足，而SPS可以在極短時(shí)間內(nèi)(<10 min)制備導(dǎo)電SiC陶瓷，在抑制晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了快速有效的氮摻雜[43]。雖然目前已有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道，但是卻沒有明確指出SPS制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的快速摻雜機(jī)理，因此這方面的理論需要進(jìn)一步研究。

4.2 摻雜元素

通過摻雜改變SiC陶瓷的電阻率是最常用的方法。SiC晶格中的可溶性摻雜原子包括Al，B，Ga，Sc，N，P，Be，O和V[46-54]等。由于不同的摻雜原子具有不同的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)調(diào)控SiC中摻雜元素的種類與摻雜量時(shí)，SiC電阻率可以在10-4～1011Ω·cm之間變化。雖然N摻雜導(dǎo)電SiC主要通過摻雜N元素來改變SiC的電性能，但是燒結(jié)助劑會(huì)在SiC中摻雜其他元素(如Al，Sc，B等)。因此，有必要具體闡述不同摻雜元素對(duì)SiC電性能的影響。

Kultayeva等[55]研究了不同元素(N，V，Al，B，Sc)對(duì)多孔SiC陶瓷電阻率的影響。在孔隙率相差不大的情況下，電阻率最低的是N摻雜的SiC陶瓷(2.1×10-1Ω·cm)，其次是B，Sc和Al摻雜的SiC陶瓷(分別為6.9×101，1.5×102Ω·cm和3.9×102Ω·cm)，而V摻雜的SiC陶瓷的電阻率最高(4.2×102Ω·cm)。這是由于Al，B和Sc作為p型摻雜劑，在SiC中摻雜時(shí)充當(dāng)受主，產(chǎn)生的載流子為空穴；N作為n型摻雜劑，摻雜時(shí)充當(dāng)施主，產(chǎn)生的載流子為電子。相比于p型摻雜產(chǎn)生的空穴，n型摻雜所產(chǎn)生的電子的遷移率更高[14]，因此可以獲得更低的電阻率。V傾向于在帶隙內(nèi)產(chǎn)生能捕獲載流子的深能級(jí)，導(dǎo)致SiC具有半絕緣或絕緣性質(zhì)，對(duì)應(yīng)的電阻率也最高。上述結(jié)果也證明了N元素?fù)诫s制備導(dǎo)電SiC陶瓷的可行性，因此合理地選擇摻雜元素的類別對(duì)調(diào)控SiC的電阻率非常重要。

4.3 晶界結(jié)構(gòu)

晶界結(jié)構(gòu)會(huì)影響SiC陶瓷的電阻率，其形式包括晶界膜的形態(tài)[41,56-61]和晶界的相組成[62-63]。通過改變晶界的化學(xué)成分和燒結(jié)后的熱處理工藝可以改變晶界的相組成，進(jìn)而調(diào)控SiC陶瓷的電阻率[62-64]。當(dāng)SiC陶瓷的晶界存在非晶態(tài)的晶界膜時(shí)，其電阻率都比較高(1010～1013Ω·cm)；當(dāng)具有干凈的晶界時(shí)(即不存在非晶膜)，電阻率都比較低(10-2～100Ω·cm)。例如用Al2O3-Er2O3和Al2O3-AlN-Y2O3燒結(jié)的SiC陶瓷的晶界處存在非晶膜，對(duì)應(yīng)電阻率的范圍為1011～1013Ω·cm[58-60]，而當(dāng)采用AlN-Lu2O3和Y2O3燒結(jié)SiC陶瓷時(shí)，陶瓷具有干凈的晶界，對(duì)應(yīng)電阻率的范圍為10-1～100Ω·cm[41,56-57]。因此，可以通過獲得干凈的晶界來降低SiC陶瓷的電阻率。值得注意的是，SPS可以通過脈沖電流去除粉體表面的非晶態(tài)雜質(zhì)來獲得干凈的晶界，有利于降低材料的電阻率[13]。

Can等[62]通過熱壓燒結(jié)和氣壓燒結(jié)制備了具有不同晶界相組成的SiC陶瓷，不同的晶界相組成對(duì)應(yīng)了不同的電阻率，證明可以通過調(diào)控晶界相的組成來獲得具有不同電阻率的SiC陶瓷；同時(shí)，對(duì)燒結(jié)后的SiC陶瓷進(jìn)行了退火處理，退火后的SiC陶瓷晶界的相組成發(fā)生了變化，間接導(dǎo)致了陶瓷電阻率的變化。因此燒結(jié)后進(jìn)行熱處理可以改變SiC陶瓷晶界相的組成，以此來調(diào)控陶瓷的電阻率。

4.4 晶體結(jié)構(gòu)

SiC具有多種晶體結(jié)構(gòu)，由于堆疊順序和帶隙的差異，不同SiC的晶型會(huì)表現(xiàn)出不同的電性能，其中3C-SiC(β-SiC)和6H-SiC(α-SiC)是使用最廣泛的SiC粉末晶型。采用α-SiC和β-SiC粉末制備SiC陶瓷的電阻率如圖4所示。由圖可知，采用β-SiC粉末制備的SiC陶瓷的電阻率(3.0×10-3～8.3 Ω·cm)[24,28,31,37-38,41,43,45,65-68]低于用α-SiC粉末制備的SiC陶瓷的電阻率(5.4～1.2×1013Ω·cm)[24，58-59，66-70]。盡管在大部分的燒結(jié)過程中，SiC的β→α的部分相變不可避免[24,67-68]，但在相同的燒結(jié)工藝下，β-SiC粉末的電阻率總是低于α-SiC粉末。與PS和HP相比，SPS相對(duì)較短的燒結(jié)時(shí)間可以抑制β-SiC→α-SiC的相變，有利于制備低電阻率的SiC陶瓷[22]。

圖4 不同SiC晶型初始粉末制備的SiC電阻率隨燒結(jié)助劑含量的變化 (a)α-SiC；(b)β-SiCFig.4 Effect of sintering additives content on electrical resistivity of SiC ceramics with different starting powders (a)α-SiC；(b)β-SiC

Kim等[71]通過研究發(fā)現(xiàn)原因如下：(1)禁帶寬度不同：在室溫下，3C-SiC(2.4 eV)比6H-SiC(3.0 eV)低[72]；(2)氮施主的電離能不同：3C-SiC(60 meV)比6H-SiC(100～155 meV)低[15]；(3)與α-SiC粉末相比，由于β-SiC在液相中的溶解度更高，因此β-SiC更易發(fā)生晶粒長(zhǎng)大[73-75]。此外，在高溫液相燒結(jié)過程中，β→α的相變通常也伴隨著SiC的晶粒長(zhǎng)大[74-76]，可以將更多可溶性原子溶入SiC晶格中，有利于進(jìn)一步降低電阻率。

從圖4中還可以了解到，燒結(jié)助劑的類型和含量與所制備的SiC陶瓷的電阻率也存在相關(guān)性。比如當(dāng)AlN[70]含量增加時(shí)，SiC陶瓷的電阻率會(huì)隨之增加，這是由于雖然AlN是氮化物，但是其本身所具有的絕緣性仍會(huì)導(dǎo)致SiC的電阻率增加；當(dāng)Al2O3-Y2O3,Sc2O3-Y2O3[31,38,59]含量增加時(shí)，SiC陶瓷的電阻率也會(huì)增加，這是因?yàn)锳l和Sc的摻雜會(huì)導(dǎo)致受體濃度的增加，補(bǔ)償了N摻雜所產(chǎn)生的供體，導(dǎo)致載流子濃度下降和電阻率增加；而Al2O3-Y2O3-TiO2[70]含量的增加會(huì)降低陶瓷的電阻率，這是因?yàn)門iO2的加入會(huì)促進(jìn)導(dǎo)電相TiC(電阻率約為5.3×10-5Ω·cm)的形成，進(jìn)而導(dǎo)致電阻率的降低。

4.5 晶粒尺寸

由4.1節(jié)可知，晶粒尺寸對(duì)SiC陶瓷的電阻率也有重要影響。不同燒結(jié)方式制備的SiC陶瓷電阻率與晶粒尺寸的關(guān)系[17,24-25,28,32-33,36-37,40,42-43]如圖5所示。由圖可知，盡管燒結(jié)助劑和燒結(jié)工藝存在不同，但SiC陶瓷的電阻率大致都表現(xiàn)出隨粒徑減小而增加的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)在其他材料中也存在[77-79]。

圖5 晶粒尺寸對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響Fig.5 Effect of grain size on electrical resistivity of SiC ceramics

由于不同燒結(jié)方式制備SiC陶瓷時(shí)選用的初始粉末粒徑不同，因此晶粒尺寸在不同燒結(jié)方式之間不能形成明顯對(duì)比。晶粒尺寸隨溫度和時(shí)間變化的公式[80]如下：

(1)

(2)

式中：D為燒結(jié)以后的晶粒尺寸；D0表示初始粉末的晶粒尺寸；k為溫度相關(guān)的系數(shù)；t為燒結(jié)時(shí)間；n為晶粒生長(zhǎng)指數(shù)；k0為生長(zhǎng)常數(shù)；Q為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。由公式可知，晶粒生長(zhǎng)率與溫度和時(shí)間成正比。不同于PS和HP，SPS可以在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)制備SiC陶瓷，能夠有效抑制晶粒長(zhǎng)大，獲得更加精細(xì)的微觀組織，有利于制備高性能的SiC陶瓷[43]。

Rajpoot等[54]研究了初始SiC粉末的晶粒尺寸對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響。其中，SiC陶瓷分別在氬氣和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)。隨著初始晶粒尺寸從1 μm增加到35 μm，在氬氣氣氛和氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)的陶瓷的電阻率也分別從7.69×104Ω·cm和1.96×104Ω·cm降低到4.76×103Ω·cm和4.55×102Ω·cm。Li等[81]通過無壓燒結(jié)制備了SiC-BN復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著BN含量的增加，材料的顯微組織更加精細(xì)，電阻率也越高。這是由于晶界是分散載流子的缺陷，降低了載流子遷移率[79]。因此，晶粒越小，缺陷密度越大，電阻率也越高。

基于上述影響機(jī)制，SiC晶粒的生長(zhǎng)應(yīng)有利于降低電阻率，因?yàn)樗梢源龠M(jìn)SiC晶格中的N摻雜。但是，Kim等[17]研究了SiC陶瓷的電阻率與晶粒尺寸之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)時(shí)間從1 h增加到12 h，晶粒尺寸從3.5 μm增加至7.0 μm，但是電阻率并沒有隨著晶粒尺寸的增加而持續(xù)降低，而是先從5.2×10-2Ω·cm降低至8.9×10-3Ω·cm，然后又提高到1.8×10-2Ω·cm。這是由于長(zhǎng)時(shí)間的熱處理會(huì)使得樣品過燒，導(dǎo)致樣品的孔隙率增加，孔隙內(nèi)壓力降低，從而造成樣品內(nèi)部部分氮的流失，降低了載流子濃度，提高了電阻率。因此，晶粒長(zhǎng)大并不能持續(xù)降低SiC的電阻率，需要嚴(yán)格控制材料的晶粒尺寸以獲得合適的電阻率。

4.6 孔隙率

陶瓷孔隙率的變化會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電橫截面積及其傳導(dǎo)機(jī)理的變化[82-85]。SiC結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷的電阻率與孔隙率的關(guān)系[17,31,33,36,42-43,54,67,69,86-90]如圖6所示。由圖可知，不管是致密化的結(jié)構(gòu)陶瓷還是多孔的功能陶瓷，陶瓷的電阻率都大致表現(xiàn)出隨著孔隙率增加而增加的趨勢(shì)。

圖6 孔隙率對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響Fig.6 Effect of porosity on electrical resistivity of SiC ceramics

Kultayeva等[89]研究了孔隙率對(duì)多孔SiC陶瓷電阻率和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，隨著孔隙率的增加，電阻率不斷增加，熱導(dǎo)率不斷下降。Rajpoot等[90]研究了多孔SiC-氮化物(AlN，BN和TiN)復(fù)合材料的電、熱和力學(xué)性能。同樣的，隨著孔隙率的增加，電阻率不斷增加，熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度則不斷下降。但也存在例外，Kim等[88]分別在SiC中加入C和Si并研究了孔隙率對(duì)SiC陶瓷電阻率的影響。結(jié)果表明，隨著孔隙率的增加，C-SiC陶瓷的電阻率隨之增加，而Si-SiC陶瓷的電阻率變化不大，甚至隨著孔隙率的增大，電阻率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。同時(shí)，Kim等[43]通過SPS制備了具有不同孔隙率的氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷，結(jié)果表明，隨著孔隙率的不斷降低，材料的電阻率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。

綜上所述，對(duì)于絕大多數(shù)的SiC陶瓷，陶瓷的電阻率會(huì)隨著孔隙率的增加而增加。但是，并非所有SiC陶瓷的電阻率與孔隙率都呈明顯的正相關(guān)性，因此孔隙率與電阻率的關(guān)系需要進(jìn)一步的研究。

4.7 N摻雜量、載流子濃度和載流子遷移率

上述影響因素在本質(zhì)上是通過改變N摻雜量、載流子濃度和載流子遷移率進(jìn)而影響SiC陶瓷的電阻率。由于N摻雜屬于n型摻雜劑，當(dāng)一個(gè)氮原子摻雜進(jìn)入SiC晶格以后便會(huì)產(chǎn)生一個(gè)多余的電子，即載流子。因此，一般情況下，當(dāng)N摻雜量越高，載流子濃度也就越高。電阻率與載流子濃度和載流子遷移率存在如下的關(guān)系[25]。

(3)

式中：ρ為電阻率；e為單個(gè)電子所帶的電荷量；μ為載流子遷移率；n為載流子濃度。當(dāng)N摻雜量增加時(shí)，載流子濃度隨之增加，根據(jù)式(3)，應(yīng)有利于降低電阻率，但由于其他因素(如晶粒尺寸、孔隙率等)會(huì)影響材料的載流子遷移率，因此電阻率和N摻雜量、載流子濃度和載流子遷移率之間不一定存在完全匹配的正相關(guān)性。

Jang等[28]通過添加四種不同的燒結(jié)助劑(Y2O3(SY)，Y2O3-Sm2O3(SYSm)，Y2O3-Gd2O3(SYGd)和Y2O3-Lu2O3(SYLu))制備了四個(gè)不同的試樣，研究了N摻雜量、載流子濃度和載流子遷移率與電阻率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。其中燒結(jié)助劑的含量均為2%且為等摩爾比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表可知，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)載流子濃度與氮含量之間存在明顯的正相關(guān)性，但是電阻率和載流子濃度之間并不存在完全匹配的正相關(guān)性。這是因?yàn)殡娮杪适怯奢d流子濃度和載流子遷移率共同決定的，當(dāng)晶粒尺寸越大，材料的晶界數(shù)量越少，載流子遷移率也就越高[79]。而在該研究中，不同燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷具有不同的平均晶粒尺寸，例如：SYSm為3.6 μm，而SYLu為4.4 μm，這也是SYLu在N摻雜量和載流子濃度較低的情況下電阻率也較低的原因。

Kim等[35]研究了燒結(jié)助劑含量對(duì)SiC陶瓷N摻雜量、載流子濃度、載流子遷移率與電阻率的影響。其中燒結(jié)助劑為Y(NO3)3·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.1%(SC1)，9.7%(SC2)，19.3%(SC3)和33.8%(SC4)。如表3所示，隨著燒結(jié)助劑含量增加，SiC陶瓷的電阻率先降低后增加，對(duì)應(yīng)的N摻雜量先增加后降低。當(dāng)Y(NO3)3·4H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.3%時(shí)，所得陶瓷的N摻雜量最高，載流子濃度和載流子遷移率最大，對(duì)應(yīng)的電阻率最低，為3.0×10-3Ω·cm。這是由于隨著燒結(jié)助劑含量增加，會(huì)形成更多的液相，N的溶解量和N摻雜量會(huì)隨之上升，從而導(dǎo)致載流子濃度的增加和電阻率的下降。但是當(dāng)燒結(jié)助劑含量過高時(shí)，會(huì)在燒結(jié)時(shí)形成連續(xù)的界面相，N會(huì)從界面相的通道逸出，導(dǎo)致N摻雜量和載流子濃度的降低，同時(shí)由于燒結(jié)助劑含量的增加，晶界數(shù)量也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致載流子遷移率的降低[79]，在這些因素的共同作用下造成了材料電阻率的上升。

表3 不同SiC陶瓷的N摻雜量、載流子濃度、載流子遷移率和電阻率Table 3 N-doping concentration,carrier concentration,carrier mobility and electrical resistivity of different SiC ceramics

5 結(jié)束語

導(dǎo)電碳化硅(SiC)陶瓷的可電加工特性使其在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的高電阻率SiC陶瓷，具有巨大優(yōu)勢(shì)和廣闊應(yīng)用前景。由于氮摻雜技術(shù)只需要在傳統(tǒng)的液相燒結(jié)SiC基礎(chǔ)上摻雜極少量的氮元素進(jìn)SiC晶格就可以大幅度地提高SiC的導(dǎo)電性，同時(shí)也可以最大限度地保留SiC陶瓷原有的優(yōu)異物化性能，因此氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷受到廣泛關(guān)注。當(dāng)前，粉末燒結(jié)制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷主要集中在傳統(tǒng)的無壓和熱壓燒結(jié)，電場(chǎng)輔助的快速燒結(jié)方法(放電等離子燒結(jié)等)仍缺乏系統(tǒng)的研究。特別是電場(chǎng)輔助快速燒結(jié)方法為何能夠在充分抑制晶粒長(zhǎng)大的情況下，實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的快速有效氮摻雜，其機(jī)理仍不清楚。當(dāng)前的氮摻雜技術(shù)是以惰性的氮?dú)鈿夥諡镾iC粉體提供大部分氮源，現(xiàn)已發(fā)展的燒結(jié)助劑體系通常為高溫?zé)Y(jié)助劑體系(>1900 ℃)，且不能獨(dú)立地為SiC陶瓷的氮摻雜提供充足的氮源。此外，雖然已發(fā)現(xiàn)SiC陶瓷的電性能受多種因素影響，包括：燒結(jié)工藝、摻雜元素、SiC晶界結(jié)構(gòu)、SiC晶體結(jié)構(gòu)、SiC晶粒尺寸、孔隙率、N摻雜量、載流子濃度、載流子遷移率等。但是，哪種因素對(duì)電性能調(diào)控起主導(dǎo)作用及各因素之間的內(nèi)在聯(lián)系仍缺乏系統(tǒng)的研究?；谏鲜鲈?，粉末燒結(jié)制備氮摻雜導(dǎo)電SiC陶瓷的重點(diǎn)研究方向建議為：(1)發(fā)展電場(chǎng)輔助快速燒結(jié)方法，闡明其快速氮摻雜機(jī)理，并利用電場(chǎng)輔助快速燒結(jié)方法的優(yōu)點(diǎn)全面提升導(dǎo)電SiC陶瓷的力學(xué)性能；(2)發(fā)展可獨(dú)立提供充足氮源的新型較低溫?zé)Y(jié)助劑體系，實(shí)現(xiàn)SiC粉體內(nèi)部的有效氮摻雜和較低溫?zé)Y(jié)；(3)厘清影響SiC陶瓷電性能主要因素的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性，實(shí)現(xiàn)電性能的精準(zhǔn)調(diào)控，為滿足不同電阻率級(jí)別的SiC陶瓷產(chǎn)品需求打下堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。