高鎳三元鋰離子電池低溫放電性能研究進(jìn)展

韓富娟，常增花，趙金玲，王仁念，丁海洋*，盧世剛

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國(guó)家動(dòng)力電池創(chuàng)新中心，北京 100088；2 國(guó)聯(lián)汽車(chē)動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088；3 北京有色金屬研究總院，北京 100088；4 上海大學(xué) 材料基因組工程研究院，上海 200444)

傳統(tǒng)燃油汽車(chē)的迅速發(fā)展引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染及能源危機(jī)，這進(jìn)一步推動(dòng)了電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、對(duì)環(huán)境友好[1]等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸取代傳統(tǒng)的鉛酸電池等成為電動(dòng)汽車(chē)的主要儲(chǔ)能裝置。隨著人們對(duì)電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程的要求不斷提高，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更高比能量的LIBs。LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元正極材料兼具LiCoO2優(yōu)良的倍率性能[2]、LiNiO2的高容量以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)[3-5]，基于低鈷高鎳正極材料的三元體系動(dòng)力電池被認(rèn)為是未來(lái)最具競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力電池之一[6]。中國(guó)汽車(chē)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布的《2019—2020年中國(guó)汽車(chē)動(dòng)力電池和氫燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展年度報(bào)告》指出，2019年三元體系電池裝車(chē)量同比累計(jì)增長(zhǎng)22.5%，占總裝車(chē)量的65.2%。截止2020年，國(guó)內(nèi)三元正極材料市場(chǎng)仍以NCM523 為主，NCM622的市場(chǎng)占比僅次于NCM523。但自2018年后，高鎳低鈷含量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)體系的動(dòng)力電池產(chǎn)量迅速增加，增長(zhǎng)率最高達(dá)到251%[7]，成為現(xiàn)階段動(dòng)力電池發(fā)展的重要方向。

然而在高寒地區(qū)及寒冷的冬季環(huán)境中，LIBs低溫放電性能不足導(dǎo)致電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程下降，使得電動(dòng)汽車(chē)的推廣應(yīng)用受到限制。針對(duì)目前市場(chǎng)應(yīng)用最廣泛的NCM523/石墨體系電池，已經(jīng)有較多對(duì)其低溫性能的研究，通過(guò)對(duì)電解液及材料的改進(jìn)設(shè)計(jì)已經(jīng)可以使在-20 ℃下電池容量保持率提高至80%以上，但當(dāng)溫度繼續(xù)下降至-30 ℃時(shí)，電池容量保持率仍低于50%。在NCA811/石墨體系的18650型圓柱電池中，-20 ℃下0.5 C放電容量保持率可達(dá)75.4%[8]。但溫度下降至-40 ℃時(shí)，即使在新型低溫電解液體系下，NCM811/LTO電池-40 ℃下0.1 C僅有48.7%的容量保持率[9]。為提高LIBs的低溫性能，明確電池低溫性能下降的影響因素及改性研究是必要的，因此，本文主要綜述了鎳含量大于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高鎳三元體系動(dòng)力電池的低溫性能的研究進(jìn)展，主要從低溫性能的影響因素及低溫性能的改進(jìn)兩個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)歸納。

1 鋰離子電池低溫放電性能影響因素

從LIBs的電化學(xué)本征特性來(lái)看，隨溫度降低，電池放電容量下降，這是由于電壓迅速下降至截止電壓而停止放電。電池電壓是開(kāi)路電壓(OCV)與極化電壓的差值，其中OCV反映的是電池本征的熱力學(xué)狀態(tài)，極化電壓反映的是動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率的影響，因此，以下主要從低溫下熱力學(xué)狀態(tài)變化及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程控速步驟兩個(gè)方面討論了影響電池低溫放電性能的因素。

1.1 熱力學(xué)狀態(tài)變化

電池OCV作為反應(yīng)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的重要參數(shù)，也是電池組分x、壓力P和溫度T的函數(shù):OCV(x,P,T)。因此在壓強(qiáng)處于正常狀態(tài)時(shí)，LIBs熱力學(xué)狀態(tài)主要受組分與溫度的影響。而LIBs組分復(fù)雜，由正負(fù)極、電解液、隔膜等多部分構(gòu)成，且在充放電過(guò)程中Li+在正負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)。當(dāng)其中某一組分或反應(yīng)過(guò)程隨溫度降低而發(fā)生熱力學(xué)狀態(tài)的變化時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崃W(xué)狀態(tài)的變化，因此電池?zé)崃W(xué)狀態(tài)的變化的研究主要從材料的角度分析了電池不同組分低溫下熱力學(xué)狀態(tài)的變化。由于隔膜及其他組分受低溫影響相對(duì)較小[10]，因此以下分別從正極、負(fù)極、電解液、黏結(jié)劑這四個(gè)方面介紹了低溫下材料熱力學(xué)狀態(tài)的變化。

1.1.1 正極材料

對(duì)于正極材料在低溫下熱力學(xué)狀態(tài)的研究主要分為兩個(gè)方面：一是低溫是否引起材料結(jié)構(gòu)變化；二是低溫是否導(dǎo)致其嵌脫鋰過(guò)程發(fā)生改變。

圖1 鍵合模型預(yù)測(cè)LiTMO2 (TM=Ni,Co,Mn)相三角的混合能[14]Fig.1 Mixing energy predicted from bonding model for the solid solution LiTMO2(TM=Ni, Co, Mn) phase triangle[14]

已有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從30 ℃降低至0 ℃時(shí)，NCM811材料嵌鋰過(guò)程中M相向H1相轉(zhuǎn)變反應(yīng)已經(jīng)受到抑制[15]。在NCM622正極材料中也存在低溫下反應(yīng)受到抑制的情況[16]，NCM622在嵌脫鋰過(guò)程中只發(fā)生了六方相(H1)到單斜相(M)的轉(zhuǎn)變[17]。圖2[16]展示了30 ℃和-10 ℃下NCM622材料首周充放電過(guò)程的材料結(jié)構(gòu)信息，當(dāng)溫度降低至-10 ℃時(shí)，脫鋰過(guò)程層狀結(jié)構(gòu)變化并不明顯，首周充電到4.0 V之前，(003),(101)和(104)峰幾乎不移動(dòng)，表明低電壓下只有部分游離的Li+參與了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而Li+從正極材料中脫出過(guò)程在熱力學(xué)上不能發(fā)生，這可能是由于隨溫度降低，正極材料吉布斯自由能逐漸下降，材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致反應(yīng)能壘增大，當(dāng)在低溫下難以提供反應(yīng)所需能量時(shí)，嵌脫鋰過(guò)程就會(huì)難以進(jìn)行。

1.1.2 負(fù)極材料

石墨是目前高鎳三元體系動(dòng)力電池匹配最多的負(fù)極活性材料。早在1985年曾有研究表明190 K下LiC6中確實(shí)存在相對(duì)較弱且特征不明顯的相變[18]，Baran等[13]通過(guò)中子衍射分別測(cè)得了原位與非原位條件下石墨在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化，在約200 K時(shí)非原位測(cè)得LiC6的晶胞參數(shù)a的變化印證了之前發(fā)現(xiàn)可能存在的相變。圖3[13]為L(zhǎng)iC6，LiC12和石墨的晶胞參數(shù)隨溫度變化情況，原位數(shù)據(jù)分別用橙色、紫色和灰色標(biāo)記，非原位數(shù)據(jù)以黑色表示，可以看出隨溫度下降，LiC6中層間的Li-Li距離線性降低，而層內(nèi)的Li-Li距離表現(xiàn)出膨脹行為，相應(yīng)地增加了Li+的層間擴(kuò)散距離，這種結(jié)構(gòu)的變化可能導(dǎo)致低溫下石墨嵌鋰化合物中Li+無(wú)法脫出，而Matadi等[19]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了低溫下Li+確實(shí)存在無(wú)法脫出的情況。而隨著鋰含量的降低，LiC12與石墨隨溫度的變化相較于LiC6小的多。可以看出LiC6，LiC12以及石墨在低溫下結(jié)構(gòu)處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，在230～320 K的溫度范圍內(nèi)僅有較輕微的熱膨脹現(xiàn)象。

圖2 在30 ℃(a)和-10 ℃(b)下NCM622正極首周充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)變化[16](1)首周充放電過(guò)程原位XRD譜圖;(2)充放電曲線;(3)充放電過(guò)程I(003)/I(104)值Fig.2 Structure evolution of the initial charge-discharge process for NCM622 cathode at 30 ℃(a) and -10 ℃(b)[16](1)in-situ XRD patterns of the initial charge-discharge process;(2)charge and discharge curves;(3)relative values of I(003)/I(104)

圖4[20]為在不同溫度下放電過(guò)程21°～29°的中子衍射圖放大截面，垂直線對(duì)應(yīng)于LiC6(001),LiC12(002)和石墨(002)峰反射位置，百分?jǐn)?shù)表示荷電狀態(tài)(SOC)。常溫下可以明顯觀察到脫鋰過(guò)程中LiC6到LiC12再到石墨的連續(xù)過(guò)程。當(dāng)溫度低于250 K時(shí)，負(fù)極中出現(xiàn)三種或更多的鋰碳化合物共存的情況，這清楚地表明石墨負(fù)極中出現(xiàn)了非平衡態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)降低到240 K時(shí)，LiC6,LiC12和石墨的共存范圍進(jìn)一步增大。在235 K時(shí)，在整個(gè)放電過(guò)程中觀察到LiC6，LiC12和石墨的混合，最終放電容量?jī)H為940 mAh，遠(yuǎn)低于其300 K下的放電容量2417 mAh。此外，LiC12向石墨轉(zhuǎn)變過(guò)程的不連續(xù)現(xiàn)象也表明了低溫下石墨負(fù)極熱力學(xué)穩(wěn)定范圍的變化。

1.1.3 黏結(jié)劑

黏結(jié)劑是維持電極結(jié)構(gòu)的主要成分，主要作用是連接電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體，形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)使電極片具有良好的力學(xué)性能和可加工性能[21-22]，滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。常用的聚合物黏結(jié)劑在室溫下具有較好的柔韌性和高剝離強(qiáng)度，但是當(dāng)溫度降到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下時(shí)，黏結(jié)劑變?yōu)閳?jiān)硬易碎的玻璃態(tài)。低溫下玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致電極彈性下降從而難以緩沖活性材料嵌脫鋰過(guò)程的體積變化，導(dǎo)致電極的強(qiáng)度下降，更易出現(xiàn)裂紋、破壞電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[23]。目前正極中最常用的黏結(jié)劑是聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)[24]，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-42.84 ℃(表1[25-26])，因此由于正極活性材料在嵌脫鋰前后體積變化相對(duì)較小且PVDF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此在不低于-40 ℃時(shí)，PVDF黏結(jié)劑基本沒(méi)有影響正極的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)和羧甲基纖維素鈉鹽(carboxymethylcellulose，CMC)[27-28]等是負(fù)極中應(yīng)用最廣泛的黏結(jié)劑。Yen等[25]發(fā)現(xiàn)在石墨負(fù)極材料電極中，采用SBR/CMC黏結(jié)劑的電極中冷/熱沖擊導(dǎo)致了清晰可見(jiàn)的裂紋，這主要是由于聚合物黏結(jié)劑的收縮使電極結(jié)構(gòu)變形。在-10 ℃下，含SBR/CMC黏結(jié)劑的電池容量保持率僅為常溫下的5.85%，原因在于-10 ℃下SBR/CMC玻璃態(tài)的黏結(jié)劑無(wú)法適應(yīng)嵌脫鋰前后顆粒體積膨脹而導(dǎo)致電極開(kāi)裂，從而使裸露的活性材料進(jìn)一步與電解液反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。目前有研究采用軟硬梯度分布策略[29-31]，以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(88.8 ℃[32])的黏結(jié)劑作為保護(hù)層來(lái)消散內(nèi)應(yīng)力，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低楊氏模量的黏結(jié)劑作為緩沖層分散殘余應(yīng)力，恢復(fù)電極結(jié)構(gòu)。

1.1.4 電解液

電解液是LIBs的重要組成部分，低溫對(duì)電解液熱力學(xué)狀態(tài)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是當(dāng)溫度降低至電解液凝固點(diǎn)以下時(shí)，電解液會(huì)出現(xiàn)凝固等熱力學(xué)狀態(tài)的變化，喪失Li+傳輸性能。二是對(duì)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，在多元混合溶劑電解液中，不同溶劑分子與Li+配位結(jié)構(gòu)不同，配位鍵強(qiáng)度也不同，當(dāng)溫度降低到-60 ℃時(shí)，碳酸乙烯酯(EC)的化學(xué)位移變化比碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)大，表明EC與Li+結(jié)合的能力在低溫下增強(qiáng)[33]。

圖3 LiC6 (1)，LiC12 (2)，石墨(3)的晶格參數(shù)隨溫度變化[13] (a)晶格參數(shù)a；(b)晶格參數(shù)c；(c)晶胞體積Fig.3 Thermal dependence of lattice parameters LiC6 (1)，LiC12 (2)，graphite(3)[13](a)cell parameters a；(b)cell parameters c；(c)cell volume

圖4 在不同溫度放電過(guò)程的中子衍射圖放大截面[20]Fig.4 Enlarged section of neutron diffraction patterns in charged and discharged states at different temperatures[20]

表1 PVDF，CMC及SBR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 1 Glass-transition testing results of PVDF，CMC and SBR

1.2 動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制步驟

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)講，低溫對(duì)電池放電過(guò)程的影響主要包括以下方面:(1)電解液黏度增大，電導(dǎo)率降低[34-35]；(2)去溶劑化反應(yīng)速率下降[36-37]；(3)Li+在SEI膜中遷移速率降低[38-39]；(4)Li+在電極材料中擴(kuò)散速度減緩[39-43]；(5)電極/電解液界面電化學(xué)反應(yīng)速率降低[44-46]。反應(yīng)控速步驟是影響低溫放電性能關(guān)鍵因素，以下對(duì)比總結(jié)了在高鎳三元/石墨電池中對(duì)其反應(yīng)控速步驟的研究。

描述Li+液相傳輸過(guò)程的重要參數(shù)是電解液離子電導(dǎo)率。在低溫下，離子電導(dǎo)率主要由電解液黏度決定[47]，溫度越低，有機(jī)溶劑的黏度越大，分子間作用力越大，離子的擴(kuò)散速度越慢。但研究發(fā)現(xiàn)存在低溫下高離子電導(dǎo)率的電解液組裝的電池放電容量反而更低[37]的現(xiàn)象，進(jìn)一步證明在電解液不發(fā)生凝固的情況下，液相傳輸過(guò)程對(duì)電池低溫放電性能影響較小。

在三元/石墨電池中，為區(qū)分正負(fù)極界面反應(yīng)過(guò)程的影響程度，有研究[48]采用三電極體系通過(guò)阻抗測(cè)試分析對(duì)NCM111/石墨電池低溫性能影響因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)常溫下全電池中正負(fù)極阻抗大小相當(dāng)，而當(dāng)溫度降低至-20 ℃下，石墨負(fù)極阻抗值遠(yuǎn)高于NCM111正極阻抗值，這表明石墨負(fù)極受溫度影響程度更大。根據(jù)DRT分析結(jié)果可以看出，弛豫時(shí)間為0.189 s處的峰面積最大，此處峰值對(duì)應(yīng)的是Li+在SEI膜中的傳輸過(guò)程，證明了在-20 ℃下NCM111/石墨電池中Li+在SEI膜中的傳輸過(guò)程對(duì)電池性能影響最大。

石墨負(fù)極界面上Li+去溶劑化過(guò)程及Li+在SEI膜中的傳輸過(guò)程受溫度影響程度尚存在一些爭(zhēng)議[49-51]。Li等[37]將石墨電極在兩種電解液中分別成膜后再交換電解液，發(fā)現(xiàn)-40 ℃放電性能依然取決于更換后的電解液，因此認(rèn)為電池的低溫性能取決于電解液本身而不是SEI膜，電解液對(duì)電池低溫性能的影響主要表現(xiàn)在電解液組分變化導(dǎo)致的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的變化，Li+去溶劑化過(guò)程對(duì)電池低溫性能影響較大。但Jow等[39]通過(guò)對(duì)比正負(fù)極界面活化能(Ea)的方式提出了反對(duì)的結(jié)論，研究發(fā)現(xiàn)在-40～25 ℃，石墨/電解液界面的活化能約為67 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于在磷酸鐵鋰(LFP)-電解液界面處的活化能33 kJ·mol-1，由于采用了相同的電解液，因此正負(fù)極界面活化能的差異不是由于電解液電導(dǎo)率或Li+去溶劑化過(guò)程引起的，而是由于正負(fù)極表面SEI膜與正極電解液界面膜(cathod electrolyte interphase,CEI)膜的不同導(dǎo)致的，所以認(rèn)為L(zhǎng)i+在電極界面的SEI膜和CEI膜的傳輸過(guò)程為速率控制步驟。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑EC∶DEC為3∶7(體積比)時(shí)[52]，石墨負(fù)極界面Li+在SEI膜中的傳輸及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的活化能分別為23.82 kJ·mol-1和55.5 kJ·mol-1，而溶劑EC∶DEC為1∶1(體積比)時(shí)[53]，石墨負(fù)極界面Li+在SEI膜中的傳輸及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的活化能分別為53.8 kJ·mol-1和51.7 kJ·mol-1?？梢钥闯?，由于電解液成分對(duì)SEI膜及去溶劑化過(guò)程影響較大[54]，因此在石墨負(fù)極界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程低溫控速步驟的研究中存在不同的觀點(diǎn)可能是由于電解液的不同導(dǎo)致的。

自2000年Huang等[40]提出固相擴(kuò)散對(duì)電池低溫性能重要影響后，人們開(kāi)始更多關(guān)注到低溫對(duì)固相擴(kuò)散過(guò)程的影響[55]。為明確正負(fù)極中固相擴(kuò)散速率的影響大小，有研究通過(guò)LiCoO2/石墨[56]三電極體系發(fā)現(xiàn)，石墨負(fù)極中固相擴(kuò)散活化能為30.55 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于正極固相擴(kuò)散活化能9.1 kJ·mol-1，可以發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極固相擴(kuò)散過(guò)程受溫度影響更大。而在高鎳三元/石墨電池中，當(dāng)溫度從25 ℃降低至-32 ℃時(shí)，NCM622正極的固相擴(kuò)散系數(shù)從1.13×10-8cm-2·s下降至2.46×10-10cm-2·s，降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，而石墨負(fù)極的固相擴(kuò)散系數(shù)從1.38×10-8cm-2·s下降至4.79×10-13cm-2·s，降低約5個(gè)數(shù)量級(jí)，可以看出在NCM622/石墨電池中負(fù)極的固相擴(kuò)散過(guò)程受溫度影響程度遠(yuǎn)大于正極[57]，且相同粒徑的NCM811固相擴(kuò)散系數(shù)比NCM622高一個(gè)數(shù)量級(jí)[58]，因此推斷在NCM811/石墨電池中石墨負(fù)極固相擴(kuò)散受溫度影響更大。有研究通過(guò)電化學(xué)-熱耦合(ECT)模型針對(duì)2.2 Ah的18650型NCM111/石墨電池在-20 ℃下1 C倍率的放電過(guò)程進(jìn)行了模擬研究[46]，發(fā)現(xiàn)在此條件下Li+遷移數(shù)、電解液電導(dǎo)率及石墨負(fù)極界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)電池放電容量影響不大，而隨著石墨中Li+擴(kuò)散系數(shù)的降低，電池放電容量有較大幅度的降低，也得到了Li+固相擴(kuò)散過(guò)程對(duì)電池低溫放電容量影響較大的結(jié)論。但在Rangarajan等[56]研究中得到了不同的結(jié)論，在-5～40 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，石墨負(fù)極界面反應(yīng)活化能(61.72 kJ·mol-1)遠(yuǎn)高于固相擴(kuò)散過(guò)程活化能(30.55 kJ·mol-1)。

綜合以上分析，在高鎳三元/石墨體系電池中，普遍認(rèn)為負(fù)極對(duì)電池低溫性能影響較大，但是對(duì)去溶劑化、Li+在SEI膜中傳輸及固相擴(kuò)散這幾個(gè)過(guò)程受低溫的影響程度尚存在爭(zhēng)議，根據(jù)楊夕馨等[59]的研究，在不同放電深度下電池低溫性能的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的主要影響因素有所差別。雖然普遍認(rèn)為電解液中Li+的液相傳輸過(guò)程不是電池低溫性能影響的主要因素，但是電解液對(duì)SEI膜及去溶劑化過(guò)程的影響均較大，因此電解液對(duì)電池低溫性能也具有重要影響。

2 鋰離子電池低溫性能改善研究

目前關(guān)于高鎳三元體系動(dòng)力電池低溫性能的改進(jìn)主要集中在兩個(gè)方面，一是在動(dòng)力電池增加外部加熱裝置[60-62]或改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[63]從而維持電池適宜工作溫度；二是對(duì)電池中活性材料[64]及電解液[65-66]進(jìn)行改進(jìn)，從影響電池低溫性能的因素上進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)對(duì)電池增設(shè)加熱裝置的方式在一定程度上增加了電池組質(zhì)量，且會(huì)在加熱過(guò)程中消耗部分電量，對(duì)提高電池的能量密度具有不利影響，因此對(duì)電池各組分優(yōu)化有利于從本質(zhì)上改善電池低溫性能。

2.1 低溫電解液的設(shè)計(jì)

電解液作為L(zhǎng)IBs的“血液”，對(duì)液相擴(kuò)散、SEI膜形成及去溶劑化反應(yīng)等多個(gè)過(guò)程都具有重要影響。而且低溫電解液的應(yīng)用具有普適性，在提高電導(dǎo)率及改善界面性能方面適用于多種正負(fù)極材料，因此低溫電解液的開(kāi)發(fā)對(duì)提高電池低溫性能具有重要意義。以下主要對(duì)其三種組分(鋰鹽、溶劑、添加劑)的改善進(jìn)行了總結(jié)。

2.1.1 溶劑

目前，對(duì)于低溫電解液中溶劑的改善常用的方式是改變常用溶劑配比[67-69]，研究發(fā)現(xiàn)混合溶劑中環(huán)狀碳酸酯體積分?jǐn)?shù)低于25%且線性短鏈碳酸酯體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，NCM111/石墨電池低溫性能較好。添加低黏度和低凝固點(diǎn)的共溶劑也是改善低溫電解液的有效方式，常用低溫電解液的共溶劑為各種酯類(lèi)化合物，如乙酸乙酯(EA)[70]、丙烯酸丁酯(BA)[71]、乙酸甲酯(MA)[72]等。此外，研究發(fā)現(xiàn)腈類(lèi)化合物不僅熔點(diǎn)低，而且介電常數(shù)較高，在EC基電解質(zhì)中加入腈類(lèi)共溶劑可以降低低溫下電解液黏度，提高電解液低溫電導(dǎo)率，因此也被用于共溶劑，Cho等[73]研究發(fā)現(xiàn)在-20 ℃，0.2 C倍率下放電時(shí)，基準(zhǔn)電解液EC∶DMC=1∶1(體積比)放電容量保持率僅為13%，而加入乙腈,丙腈,丁腈的電解液容量保持率分別提高至67%,74%,83%。

已有研究開(kāi)始將新型溶劑引入LIBs中來(lái)，通過(guò)采用低結(jié)合能的溶劑，有利于低溫下溶劑化Li+的去溶劑化反應(yīng)過(guò)程。Xu等[74]采用了新型的1,3-二惡烷作為溶劑，該溶劑與Li+的配合物溶劑化能(2.04 eV)低于EC(2.47 eV)等碳酸酯類(lèi)溶劑，使得NCM111/LTO電池在-80 ℃的極低溫度下仍能放電。Yang等[9]采用了較低熔點(diǎn)(-78 ℃)的三氟乙酸乙酯(ETFA)作為溶劑，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明Li+-ETFA的結(jié)合能(10.05 kJ·mol-1)遠(yuǎn)低于Li+-EA(28.18 kJ·mol-1)。ETFA對(duì)Li+的結(jié)合能力較弱，這主要是由于電負(fù)性較強(qiáng)的F原子能很好地抑制與Li+的結(jié)合力，更有利于Li+-ETFA在界面上的去溶劑化過(guò)程。Fan等[75]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在EC/DMC (3∶1，摩爾比)的溶劑中Li+溶劑化能約為-37.88 kJ·mol-1，而在氟代碳酸乙烯酯/三氟乙基甲基碳酸酯(FEC/FEMC)(3∶1(摩爾比))的氟化溶劑中，溶劑化能急劇下降至-5.27 kJ·mol-1，使得電池在-85 ℃下容量保持率高達(dá)常溫下的56%。Rustomji等[76]發(fā)現(xiàn)氫氟烴液化氣體溶劑具有低熔點(diǎn)和高介電常數(shù)等特性，在低溫下仍具有極高的導(dǎo)電性，使用液態(tài)二氧化碳和氟甲烷氣體作為電解液，使得LIBs在-60 ℃時(shí)能保持60%的室溫容量，也為低溫電解液的溶劑開(kāi)發(fā)提出了新的方向。

2.1.2 鋰鹽

LiPO2F2是LiPF6的水解產(chǎn)物[88]，常被用作鋰鹽添加劑使用。有研究[89]通過(guò)密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算了LiPF6和LiPO2F2的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量及最低未占分子軌道(LUMO)能量，可以看出LiPF6(-1.52 eV)的LUMO能級(jí)低于LiPO2F2(-1.10 eV)，基于分子軌道理論，LUMO能級(jí)較低的分子應(yīng)該是更好的電子受體，在充電過(guò)程中，LiPF6將在LiPO2F2之前被還原。LiPF6(-6.13 eV)的HOMO能級(jí)高于LiPO2F2(-8.57 eV)，在放電過(guò)程中，LiPF6將在LiPO2F2之后被氧化。因此充放電過(guò)程中，LiPO2F2會(huì)優(yōu)先在正負(fù)極表面上成膜，加入LiPO2F2使得NCM正極表面CEI膜中含P—O鍵化合物及更多的Li2CO3，有效降低了CEI阻抗[90-91]，同時(shí)提高NCM正極材料的界面穩(wěn)定性[92]。而且在鋰金屬負(fù)極表面SEI膜中也含P—O鍵化合物及更多的無(wú)機(jī)成分(Li2O,LiF)，有利于形成更致密的SEI膜且能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[93]，使得電池低溫循環(huán)性能顯著提高。Yang等[94]也發(fā)現(xiàn)在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池中，LiPO2F2的加入使得電池低溫放電容量有了顯著的提高，在-30 ℃下放電容量保持率高出基礎(chǔ)電解液(1 mol·L-1LiPF6-PC/EC/EMC(1∶4∶7，質(zhì)量比))38.4%，且在-20 ℃下含LiPO2F2電池直流內(nèi)阻僅為0.882 Ω，顯著低于含基礎(chǔ)電解液電池(2.192 Ω)。

LiFSI(Li(N(SO2F)2))和LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)基電解液在低溫下具有較高的Li+遷移數(shù)和優(yōu)良的離子導(dǎo)電性能，且電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)低于LiPF6[95-98]。

LiFSI(-9.095 eV)的HOMO能級(jí)高于LiPF6(-10.629 eV)，一定程度上抑制了LiPF6在正極界面的氧化分解，提高了高鎳正極界面的穩(wěn)定性[99]。LiFSI的LUMO能級(jí)為-4.494 eV，低于EC(-0.18 eV)和EMC(-0.56 eV)，能優(yōu)先于溶劑在負(fù)極表面還原分解成膜。Pham等[100]研究也發(fā)現(xiàn)，在-20 ℃下添加0.2 mol·L-1LiFSI的LiCoO2/石墨電池首周放電容量為91 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于基礎(chǔ)電解液(1 mol·L-1LiPF6/EC∶EMC (3∶7，體積比))首周放電容量66 mAh·g-1，且循環(huán)性能更好，這主要是因?yàn)長(zhǎng)iFSI有利于在石墨負(fù)極界面形成富含LiF的更穩(wěn)定致密的SEI膜，阻止沉積鋰與電解液進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)[101]。

2.1.3 添加劑

電解液添加劑是提高LIBs性能最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，常用低溫添加劑主要為成膜添加劑，通過(guò)對(duì)SEI膜成分的優(yōu)化提高Li+在SEI膜中的傳輸速率從而改善電池低溫性能。以下分別從含F(xiàn)，S，N，Si及離子液體型方面介紹了近年來(lái)通過(guò)添加劑改善電池低溫性能的研究。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是最常用的低溫電解液添加劑之一，能有效提高電解液低溫離子電導(dǎo)率[102-104]，有研究表明[105]FEC的加入能有效提高SEI膜中LiF的含量，且SEI膜中Li2CO3等不穩(wěn)定成分含量相對(duì)降低[106]，顯著降低了SEI膜阻抗，在-20 ℃下添加體積分?jǐn)?shù)為2%的FEC使得電池放電容量增加了50%。N-N二甲基三氟乙酰胺(DTA)與FEC含有相似的官能團(tuán)，有研究[107]表明， DTA的添加使得石墨/Li電池-20 ℃下放電容量從72.2 mAh·g-1增加至114.6 mAh·g-1，這主要是由于DTA的加入提高了電池低溫下電解液離子電導(dǎo)率，根據(jù)圖5所示的反應(yīng)機(jī)理可以看出，DTA中N原子表面的孤對(duì)電子會(huì)與PF5結(jié)合，減少PF5與Li2CO3反應(yīng)生成CO2，且DTA中的F-會(huì)與Li+結(jié)合生成LiF，使得SEI膜中LiF含量增加，使得電池阻抗顯著降低。

圖5 有無(wú)DTA的電解液中SEI膜表面反應(yīng)對(duì)比[107]Fig.5 Reaction comparison occurring on the surface of the SEI in the electrolyte with and without DTA[107]

通過(guò)密度泛函理論(DFT)的計(jì)算表明，硫的LUMO能級(jí)較低，因此含硫添加劑會(huì)優(yōu)先在負(fù)極表面還原，在石墨負(fù)極表面形成含Li2SO3和ROSO2Li的SEI膜，有效降低SEI膜阻抗。含S類(lèi)低溫電解液添加劑主要包括亞硫酸酯類(lèi)[108-109]、砜基類(lèi)[110]等。Wotango等[111]制備了一種類(lèi)亞砜基結(jié)構(gòu)的含硫新型添加劑CMDO(4-chloromethyl-(1,3,2)dioxathiolane-2-oxide)，其分解產(chǎn)物優(yōu)化了SEI膜組分，有效降低了SEI膜阻抗，使得-10 ℃下含3%(體積分?jǐn)?shù))CMDO的電池40周次循環(huán)后容量保持率從54%提高至76%。Lin等[112]發(fā)現(xiàn)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲磺酸苯酯(PhMS)的添加使NCM523/石墨電池-10 ℃下100周次后循環(huán)容量保持率從54.7%增加到73.8%，主要是由于PhMS的加入改善了石墨負(fù)極表面SEI膜形貌與成分，結(jié)果顯示SEI膜中含ROSO2Li和LiS2，且變得更光滑致密,從而導(dǎo)致SEI膜阻抗顯著降低。

含亞硫酸酯類(lèi)添加劑的電池中SEI膜主要由ROSO2Li等有機(jī)物硫化物組成，Li2SO3等不利于離子傳導(dǎo)的成分較少[113]，有研究表明，亞硫酸乙烯酯(DTD)的加入有效降低了SEI膜阻抗，使得-15 ℃下電池容量保持率從28.9%上升至51.2%[114]。Guo等[115]對(duì)比了DTD和亞硫酸二甲酯(DMS)對(duì)NCM523/石墨電池低溫性能的影響，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的兩種添加劑，發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下0.5 C放電時(shí)添加DMS的電池放電容量保持率為74.28%，高于添加DTD的電池(68.64%)和基礎(chǔ)電解液(1 mol·L-1LiPF6-EC/EMC(1∶2，質(zhì)量比))電池(66.44%)，這主要是由于DTD的單電子還原分解主要來(lái)源S—O鍵的斷裂、產(chǎn)物為OCH2CH2SO3，DMS單電子還原分解的有機(jī)產(chǎn)物為CH3OSO?；诿芏确汉碚摾碚撚?jì)算，Li+-OCH2CH2SO3/OCH2CH2SO3-Li+的結(jié)合能(-47.03 kJ·mol-1/-50.95 kJ·mol-1)小于CH3OSO-Li+(-17.34 kJ·mol-1)，這說(shuō)明Li+在含DTD電解液的SEI膜中遷移比DMS電解液的SEI膜中更困難，因此DMS對(duì)電池低溫性能的改善更顯著。

研究表明異氰酸鹽作為陰離子受體與陰離子形成絡(luò)合物可以抑制鋰鹽的分解反應(yīng)[116-118]，從而減少電解液中的離子對(duì)，有效提高Li+擴(kuò)散速率和Li+遷移數(shù)，且異氰酸鹽類(lèi)添加劑中—NCO基團(tuán)的電化學(xué)聚合可產(chǎn)生類(lèi)聚酰胺的SEI膜組分，有助于形成致密穩(wěn)定的SEI膜，因此異氰酸鹽添加劑有利于電池低溫性能的提高。Shi等[119]研究了氟磺?；惽杷狨?FI)對(duì)電池低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-30 ℃下添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FI能有效提高電解液的離子電導(dǎo)率，且含F(xiàn)I添加劑電解液形成的SEI膜比不含添加劑形成的SEI膜無(wú)機(jī)層厚度更大、有機(jī)層厚度更小，這主要是由于FI的LUMO能級(jí)更低，因此優(yōu)先于溶劑在負(fù)極表面還原，使得SEI膜中LiF,Li2S等無(wú)機(jī)成分含量較高，更有利于Li+的傳輸[120-121]，F(xiàn)I的加入顯著提高了電池低溫放電容量及倍率性能。

由于Si—O鍵鍵能比C—O鍵鍵能大，因此有機(jī)硅類(lèi)化合物更穩(wěn)定，三甲基硅基亞磷酸酯(TMSP)添加劑常用作正極功能添加劑，能在NCM正極表面生成穩(wěn)定的CEI膜有效抑制過(guò)渡金屬離子的溶解[122-124]。最近有研究表明TMSP可以與EC發(fā)生電化學(xué)還原，得到的親核自由基陰離子中間體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成光滑致密的SEI膜[125]，可以有效提高電池低溫循環(huán)性能[72]。聚硅氧烷類(lèi)添加劑用于LIBs具有良好的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性[126]， Kim等[127]研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)類(lèi)添加劑對(duì)電池低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含丙烯酸酯支鏈的聚二甲基硅氧烷(PDMS-A)能有效提高電池低溫循環(huán)性能，-20 ℃下0.1 C循環(huán)50周次后容量保持率為89%，遠(yuǎn)高于不含PDMS-A的電池(65%)，這主要是由于PDMS-A的加入可以減少電解液分解，還原產(chǎn)物含Si使生成的SEI膜光滑致密，能有效保護(hù)石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)。鋰改性的二氧化硅納米鹽(Li-SiO2)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性且能提高電極的浸潤(rùn)性[128]，研究發(fā)現(xiàn)Li-SiO2還可以提高低溫下電解液離子電導(dǎo)率[129]，Won等[130]研究發(fā)現(xiàn)兩種添加劑PDMS-A和Li-SiO2共同應(yīng)用比單獨(dú)應(yīng)用更能提高電池低溫倍率及循環(huán)性能，通過(guò)阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下兩種添加劑協(xié)同應(yīng)用使得界面阻抗從24.2 Ω降低至2.4 Ω，表明兩種添加劑的協(xié)同應(yīng)用有效改善了電極電解液界面性能，但兩種添加劑協(xié)同應(yīng)用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

除了目前常用的有機(jī)成膜添加劑外，目前也有采用離子液體型添加劑對(duì)電池低溫性能改進(jìn)的研究。Li等[131]設(shè)計(jì)合成了一種基于離子液體(ILs)的新型電解質(zhì)添加劑，將離子液體分子鏈通過(guò)反應(yīng)接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)納米球上面，形成類(lèi)似于刷子形狀的主體結(jié)構(gòu)，PMMA-IL-TFSI結(jié)構(gòu)通過(guò)抑制電解質(zhì)的凝固和提高體系中自由移動(dòng)的Li+數(shù)量使得電解液在低溫時(shí)電導(dǎo)率大幅提高。Wang等[132]開(kāi)發(fā)了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMI-BF4)作為電解質(zhì)添加劑，可以提高電解液在低溫下的離子電導(dǎo)率，同時(shí)抑制碳酸酯溶劑在NCM523正極界面的分解，而且有利于在電極表面形成低阻抗的SEI膜，使得NCM532/石墨電池在-30 ℃下放電容量從303.7 mAh提高至878.7 mAh。

綜合以上三個(gè)方面對(duì)低溫電解液的改進(jìn)研究，在表2[73-74,85,94,99,115,127,132-133]中列舉總結(jié)了近幾年性能優(yōu)良的低溫電解液配比及其相關(guān)電池性能?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)對(duì)電解液的改進(jìn)已經(jīng)可以使在-20 ℃下電池容量保持率提高至70%以上，一些新型溶劑或添加劑組分的加入可以將容量保持率提高至80%以上，因此在明確其物化性質(zhì)及作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，新型溶劑或添加劑的應(yīng)用更能對(duì)電池低溫性能有較大的提高。

表2 低溫電解液配比和性能Table 2 Composition and performance of low temperature electrolytes

2.2 電極材料的改善

從電極材料的角度對(duì)電池低溫性能的改善主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：一是通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)改善等方式提高Li+的固相擴(kuò)散速率;二是通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行包覆等方式改善電極/電解液的界面穩(wěn)定性。

2.2.1 正極材料

在高鎳三元正極材料中，由于高鎳三元正極材料表面較高的電化學(xué)活性[134-135]，導(dǎo)致高鎳三元正極界面處電解液易發(fā)生分解，分解產(chǎn)物增加了正極界面電阻，因此通過(guò)表面包覆改善電極/電解液界面性能是三元正極材料低溫性能改善的重要方向[136]。目前包覆材料的選取涉及氟化物、氧化物及鋰化合物等多種類(lèi)型，但針對(duì)電池低溫性能的改善的包覆材料研究還主要集中在鋰化合物上。Tan等[137]在NCM111正極表面包覆了一層非晶態(tài)鋰快離子導(dǎo)體Li2O-2B2O3(LBO)，有效地保護(hù)了正極界面，使-40 ℃時(shí)0.2 C倍率的放電比容量從37.2 mAh·g-1提高到101.9 mAh·g-1，容量保持率為57.8%，是包覆前的2.5倍左右。為了進(jìn)一步提高三元正極材料的低溫性能，在之前研究的基礎(chǔ)上選擇摻雜Li2SO4的LBO作為包覆材料[138]，摻雜鹽可以將額外的Li+結(jié)合到包覆層中，從而在保護(hù)正極界面的基礎(chǔ)上提高了離子電導(dǎo)率，使摻雜Li2SO4的LBO包覆改性后的三元正極電池在-20 ℃下放電容量可達(dá)127.7 mAh·g-1，高于LBO包覆改性的三元正極電池的103.4 mAh·g-1。除了通過(guò)表面包覆的方式改善界面性能之外，有研究發(fā)現(xiàn)將微量的金屬Ti摻雜進(jìn)NCM正極表面[139]，有效地改變了晶格參數(shù)，降低了界面阻抗，使得-20 ℃下1 C放電容量提高了10.8 mAh·g-1。

通過(guò)摻雜增加材料層間距也可以提高Li+固相擴(kuò)散速率，Li等[140]對(duì)NCM523材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了Li+在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在25，0，-10 ℃和-20 ℃下固相擴(kuò)散系數(shù)分別增加了1.2，2.69，3.49,5.03倍。低溫放電容量也有顯著提升，-20 ℃下0.1 C，0.2 C，1 C和5 C的放電容量從133.5，120.6，90.4 mAh·g-1和37.8 mAh·g-1提高至133.7,128.1,106.1 mAh·g-1和60.5 mAh·g-1。目前也有許多報(bào)道Mo[141],Na[142]等金屬離子摻雜進(jìn)入NCM中，可以有效擴(kuò)大層間距，提高Li+擴(kuò)散系數(shù)，有望進(jìn)一步探索其對(duì)電池低溫性能的改進(jìn)研究。

2.2.2 負(fù)極材料

在負(fù)極材料的低溫性能改進(jìn)中，主要通過(guò)減小顆粒的粒徑、添加涂層、構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)材料以及開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料等方式。在最常用的碳基負(fù)極材料中，通過(guò)減小顆粒粒徑能縮短Li+的擴(kuò)散路徑，從而提高Li+固相擴(kuò)散速率。Huang等[40]發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下，粒徑從25 μm下降至6 μm時(shí)電池容量增加了29%。此外通過(guò)在石墨負(fù)極表面添加Sn涂層，也可以有效降低低溫下SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這是由于Sn對(duì)去溶劑化過(guò)程的催化作用及對(duì)電極電導(dǎo)率的改善作用[143]。最近有研究提出通過(guò)從2D層狀石墨到 3D 褶皺狀石墨烯(CG) 的轉(zhuǎn)變，可以有效利用表面控制的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，顯著改善低溫條件下Li+電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)和石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[144]，在-40 ℃的極低溫度下，CG負(fù)極仍然可以達(dá)到154 mAh·g-1的放電容量。

除了對(duì)傳統(tǒng)碳基負(fù)極材料的改進(jìn)之外，還開(kāi)發(fā)一些新型的適于低溫電池應(yīng)用的負(fù)極材料。Markevich等[145]針對(duì)其之前合成的Sn涂層石墨負(fù)極與非晶態(tài)柱狀硅負(fù)極的低溫性能進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)低溫下硅基負(fù)極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，相比改性后的石墨負(fù)極低溫放電性能更優(yōu)良。Li4Ti5O12(LTO)由于其出色的循環(huán)穩(wěn)定性，是另一種有前途的低溫負(fù)極材料，然而仍存在Li+和電子導(dǎo)電性差的問(wèn)題。Yuan等[146]通過(guò)碳包覆的方式有效改善了LTO的導(dǎo)電性能，使電導(dǎo)率從2.9×10-9S·cm-1提高至3.2×10-6S·cm-1，提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，也有效提高了LTO電池的低溫性能。Marinaro等[147]通過(guò)合成的導(dǎo)電劑Cu/Super-P有效降低了極化，改善了LTO低溫性能，將-30 ℃下放電容量從95 mAh·g-1提高至131 mAh·g-1。

3 結(jié)束語(yǔ)

高鎳三元體系電池作為最具發(fā)展前景的動(dòng)力電池之一，對(duì)其低溫性能的研究改進(jìn)有助于進(jìn)一步地推廣發(fā)展。目前在-20 ℃下0.2 C放電時(shí)高鎳三元/石墨電池放電容量保持率已經(jīng)可以達(dá)到80%，但當(dāng)溫度降低至-30 ℃甚至更低溫度下放電容量已經(jīng)低于50%，仍有較大的提升空間，因此有必要對(duì)其低溫性能影響因素進(jìn)一步探索從而改善其低溫性能。

電池低溫性能影響因素的研究主要從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)角度進(jìn)行了分析:低溫?zé)崃W(xué)狀態(tài)方面，高鎳三元正極材料結(jié)構(gòu)受溫度影響相對(duì)較小，但溫度的下降會(huì)導(dǎo)致H1相過(guò)程受到抑制。當(dāng)溫度低于-20 ℃時(shí)，石墨負(fù)極材料出現(xiàn)負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，而且Li+的脫出過(guò)程也受到熱力學(xué)限制。黏結(jié)劑中，CMC/SBR低溫下會(huì)出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的情況，從而對(duì)電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性造成不利影響。而常用的混合有機(jī)溶劑電解液凝固點(diǎn)都低于-40 ℃，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生凝固的情況；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，主要是負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)電池低溫性能影響較大，但關(guān)于界面反應(yīng)過(guò)程及固相擴(kuò)散過(guò)程中控速步驟的判斷還存在爭(zhēng)議。但針對(duì)更高鎳含量的NCM811體系動(dòng)力電池低溫性能影響因素的研究還存在很多不足，首先是由于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法存在局限性，且電池體系較為復(fù)雜，因此之前的研究多集中在材料層面，對(duì)電池中的前后反應(yīng)過(guò)程存在的影響認(rèn)識(shí)不足。其次動(dòng)力學(xué)控速步驟的研究方式較為單一，僅通過(guò)等效電路模型對(duì)EIS測(cè)試進(jìn)行解析不夠準(zhǔn)確，而通過(guò)DRT解析EIS的方法能更準(zhǔn)確判斷出存在極化過(guò)程的數(shù)量，有望能廣泛應(yīng)用于電池低溫性能的研究中。同時(shí)通過(guò)仿真計(jì)算進(jìn)行研究也是一種有效的方式，可以排除實(shí)驗(yàn)過(guò)程的干擾因素。

在高鎳三元體系電池低溫性能的改進(jìn)中，主要從四個(gè)角度出發(fā)，一是選取LiPO2F2等利于在正極成膜的添加劑且在正極表面包覆鋰快離子導(dǎo)體等，從而對(duì)正極界面保護(hù)且改善其低溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程。二是選取FEC等含氟類(lèi)添加劑及磺酸酯類(lèi)含S添加劑，改善負(fù)極表面SEI膜組分，降低SEI膜阻抗。三是采用硅基負(fù)極或LTO等低溫性能更好的負(fù)極材料替換常用的石墨負(fù)極，或?qū)鹘y(tǒng)石墨負(fù)極添加涂層及形貌設(shè)計(jì)，以達(dá)到提高低溫下負(fù)極性能的目的。四是改變現(xiàn)有電解液體系，如選取全氟化溶劑和氫氟烴液化氣體溶劑等，從電解液溶劑上改變從而改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，提高低溫下Li+去溶劑化等反應(yīng)速率，但采用新型的電解液時(shí)首先應(yīng)考慮到可能導(dǎo)致的安全問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上要進(jìn)一步明確其工作機(jī)理，以獲得更優(yōu)良的電解液組分配比。目前關(guān)于第二個(gè)方面對(duì)負(fù)極SEI膜改善的研究較多，相比其他方式，少量添加劑的應(yīng)用更為經(jīng)濟(jì)有效。