基于熒光定硫法的汽柴油含硫量不確定評定研究

李云(呼倫貝爾市產(chǎn)品質(zhì)量計量檢測所，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008)

0 引言

汽柴油含硫問題是現(xiàn)階段對其進行質(zhì)量檢驗遇到的主要問題之一。硫元素會腐蝕直接接觸的設備，還會引起催化劑中毒。熒光標定法適用于多種汽柴油的質(zhì)量檢驗，以目前我國現(xiàn)行的汽柴油質(zhì)量檢測標準對硫元素的影響情況可知，其控制指標已經(jīng)接近熒光標定法的檢測下限。因此，本文對檢測方法的不確定性控制指標進行評估將具有重要意義。

1 汽柴油質(zhì)量檢驗常見的問題與檢測標準

1.1 汽柴油的硫濃度問題

汽柴油成品質(zhì)量檢測會遇到重金屬超標情況，其中以硫元素超標問題最為突出。硫元素超標的汽柴油在燃燒后會產(chǎn)生大量的SO3和SO2，融入到空氣中會形成亞硝酸硫等影響環(huán)境的有害物質(zhì)。而且汽柴油中若含有過量的硫元素還會對發(fā)動機內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成腐蝕，進一步增加發(fā)動機的磨損。現(xiàn)階段對汽柴油中硫元素的過濾主要以催化氧化法、烷基化法、吸附法和滲透汽化法為主[1-2]，滲透汽化法的脫硫示意圖如圖1所示。

圖1 一種用于汽柴油脫硫的滲透汽化法

1.2 閃點問題

汽柴油的閃點問題主要是指，柴油中揮發(fā)蒸氣與空氣中氧氣混合形成混合物后燃燒的最低溫度，閃點界值會隨柴油揮發(fā)物濃度變化而變化[3]。閃點是評價柴油安全性能的重要指標，我國對汽柴油閃點的著火溫度標準是60 ℃以上，若閃點過低則證明汽柴油中存在烴成分，對使用的設備而言會導致嚴重的安全事故。因此，在汽柴油的質(zhì)量檢測中，閃點越低的汽柴油樣本發(fā)生著火的幾率也就越高，需要對其進行嚴格的測試后再加工才可投入使用。

1.3 汽柴油黏度問題

汽柴油黏度問題會受到燃點情況和供油量的影響。若汽柴油待檢時的黏度超過標準，則會造成過濾器或油罐存儲或排放的阻力加大，進而引發(fā)油泵的供給油困難，導致供油通道堵塞等情況。因此，需要在汽柴油質(zhì)檢時重點對汽柴油的粘結(jié)程度進行檢查，全面觀察汽柴油在各種條件下的流動速度與流動溫度，以確保汽柴油不會因黏度問題影響使用。

1.4 汽柴油檢測標準

基于環(huán)境保護與全球變暖等背景，我國在近十幾年開始不斷增加對自然環(huán)境保護投入的比重，號召社會、企業(yè)積極響應并落實低碳經(jīng)濟和循環(huán)經(jīng)濟，抓緊實現(xiàn)企業(yè)排放的低污染。在國家的號召下，我國原油加工企業(yè)努力做好模范帶頭作用，加緊向以清潔油品生產(chǎn)為重點的技術(shù)發(fā)展路徑轉(zhuǎn)變。隨著空氣質(zhì)量控制的不斷深化，汽柴油產(chǎn)品的質(zhì)檢標準也在不斷提升，同時相關(guān)檢測紅線也在隨之升高?，F(xiàn)階段我國已經(jīng)在全國范圍內(nèi)更新并實施新的汽柴油質(zhì)檢國家標準，控制汽油中的柴油硫含量從50 mg/kg降到10 mg/kg，含硫量從50 mg/kg降到10 mg/kg。并且還對汽柴油中重金屬燃燒造成大氣污染的各種苯化物等雜質(zhì)進行規(guī)范，限制汽柴油經(jīng)過燃燒或裂解后產(chǎn)出污染物的排放。

2 實驗部分

以上述問題中汽柴油含硫問題為例，本文針對該問題提出基于熒光標定的檢測方法，以提高汽柴油質(zhì)量檢驗中對硫元素檢驗的精度。

2.1 試劑與儀器

試驗選擇TS-3000紫外熒光測硫儀，并配有JYQ-1A進樣器、檢測器、燃燒爐和數(shù)字密度計。實驗用氣體選擇鼓吹助燃氣體，純度大于98.94%，含水量低于5 mg/kg，其中氣體中氬氣的純度大于99.997%，水含量低于5 mg/kg，實驗樣品為市售汽油和柴油。

2.2 檢測原理

向裂解管內(nèi)加入汽柴油樣品，將其置于1 050 ℃下的富氧條件中，加速樣品中硫元素被氧化成SO2的過程，然后將試樣燃燒后產(chǎn)生的氣體在去水操作后進行波長為240～380 nm的紫外光照射，使硫化物能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2，處于激發(fā)狀態(tài)的標定SO2重新穩(wěn)定后便會發(fā)出熒光，此時光電倍增管會將光信號轉(zhuǎn)化電信號進而得到檢驗參數(shù)[4]。因汽柴油中含硫量會直接影響熒光的強度，所以可借助此關(guān)系得出汽柴油的含硫量，汽柴油中硫元素的反應式如下：

2.3 檢測方法

2.3.1 測試參數(shù)

控制裂解爐的溫度在1 000～1 050 ℃之間，控制裂解氧氣的輸送量在400～450 mL/min之間，控制入口氧氣流量在10～30 mL/min之間、氬氣流量為130～160 mL/min之間、進樣量在10～20 μL范圍內(nèi)，進樣速度1 μL/s。

2.3.2 標準工作曲線繪制

當所有儀器反應均穩(wěn)定后，挑選10.00、5.00、2.00、1.00和0 mg/kg的含硫標準樣品進行試驗，并基于數(shù)據(jù)構(gòu)建硫含量-峰面積曲線。所有測試均需要在同等條件下進行。

3 測量不確定度評估

3.1 數(shù)學模型

參照熒光分析法的檢驗標準構(gòu)建汽柴油含硫量的數(shù)學模型，即式(3)：

式中：X為被檢元素的含量(mg/kg)；D為被測試樣的密度(kg/m3)；V為所加入樣品的體積(μL)；G為儀器顯示硫的質(zhì)量(μg)。

3.2 測量不確定的來源

以數(shù)學模型和測試原理為基礎進行分析，通過熒光標定法檢驗汽柴油中的含硫量，并明確不確定度因素的產(chǎn)生，本實驗中不確定度產(chǎn)生包括：標準測量、重復測試、標準溶液濃度、體積以及密度測試等[5]。

3.3 測量不確定度的計算

3.3.1 含硫量檢測的標準工作曲線

使用熒光測硫儀對待測汽柴油的含硫量進行檢測，以獲得響應值信號，詳細數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 標準系列溶液的測定結(jié)果

運用最小二乘法結(jié)合上表中的數(shù)據(jù)擬合檢測標準工作曲線，進而獲得含硫量的線性回歸曲線“ys”，即：

相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 5。

標準工作曲線的組成參數(shù)由5個標準點且每個點均進行3次重復的結(jié)果組成，即n=15，p=3。以線性回歸解題思路可獲得汽柴油樣品含硫量檢測標準工作曲線的殘差值，即：

對汽柴油測試樣品中硫元素含量進行檢測，詳細檢測結(jié)果匯總于表2所示。

由表2可測得汽柴油樣品中含硫量的均值為：x柴油= 4.40 mg/kg，x汽油=2.20 mg/kg。

因x表示標準曲線下各濃度的均值，即x=3.60 mg/kg，用“u(x)”表示檢測工作曲線的擬合不確定，則：

由此可得柴油urel(x)=0.011，汽油urel(x)=0.022。

3.3.2 重復測試引入的標準不確定度

將待測樣品進行10 次重復測試，利用樣本方差公式得出測試結(jié)果的標準偏差，詳細數(shù)據(jù)如表2 所示[6-7]。

表2 測試結(jié)果

可以得出重復測量不確定度u柴油(r)=0.029 0；u汽油(r)=0.003 89。柴油中硫含量的相對標準不確定度為0.006 6；汽油中硫含量相對標準不確定度為0.017。

3.3.3 體積引入的測量不確定度

用10 μL的微量注射器可以精準取樣10 μL的液體，因此可設其擴展不確定k=2，U=0.01 μL，則：

3.3.4 樣品密度引入的測量不確定度

通過數(shù)字密度計可得出密度測試結(jié)果為：柴油(ρ)= 832.78 kg/m3。參照設備的校準標準可得出，在650.0～ 1 500 kg/m3范圍下數(shù)字密度計的擴展不確定度k=2，U=0.19 kg/m3，則：

4 合成相對標準不確定度

通過對各分量的不確定度分析，可以得出：

5 結(jié)語

綜上所述，本文從汽柴油質(zhì)量檢測常見問題著手，針對汽柴油中硫元素含量超標問題提出一種熒光標定檢測法，從試驗結(jié)果中可以看出，該方法具有較高的檢測精度，在面對含硫量極少的汽柴油樣品也能夠起到很好的檢測效果，能夠為相關(guān)檢測提供參考。