劉遠(yuǎn)彪，楊杰，吳興坤(中海油(廣東)安全健康科技有限責(zé)任公司，廣東 湛江 524057)

0 引言

在應(yīng)用中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 300.22—2017 《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第22部分：鈉及其化合物》[1]時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到由于微孔濾膜中鈉離子本底值過高導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不理想，測定的結(jié)果不準(zhǔn)確、不可信，致使實(shí)驗(yàn)失敗，而且樣品已經(jīng)消耗掉，有時(shí)還需要重新進(jìn)行采樣，對(duì)工作產(chǎn)生很大的影響。經(jīng)過初步了解，目前國內(nèi)生產(chǎn)的微孔濾膜主要是分為親水型和疏水型，由于其生產(chǎn)工藝、原材料等原因，都會(huì)或多或少含有鈉離子本底，而且其鈉離子本底值千差萬別，即使是同一廠家同一批次的產(chǎn)品也存在很大的差別[2]。經(jīng)過篩選各種研究方法，發(fā)現(xiàn)通過水洗法[3]處理后的微孔濾膜可有效降低中鈉離子本底值。但在實(shí)際操作運(yùn)行中，經(jīng)采樣人員反饋，經(jīng)過水洗法處理后的微孔濾膜穿孔率較高，特別是大流量采樣如短時(shí)間定點(diǎn)采樣時(shí)，流量要控制在5.0 L/min，這時(shí)微孔濾膜的穿孔率高達(dá)40%～60%，實(shí)際應(yīng)用效果并不理想。因此必須要對(duì)其方法進(jìn)行改良，穿孔率必須降到合理區(qū)間，方可應(yīng)用到實(shí)際工作中去。本研究通過在原水洗法的基礎(chǔ)上，加入超聲洗脫，盡量縮短微孔濾膜浸泡時(shí)間，并通過篩選不同材質(zhì)的微孔濾膜，在有效降低鈉離子本底值的情況下，找出穿孔率較低的合適微孔濾膜和其處理方法，從而達(dá)到檢驗(yàn)方法的優(yōu)化，減少鈉離子本底值過高的影響，使得測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 微孔濾膜浸泡后的穿透測試

1.1 試劑及儀器

(1)試劑：18 MΩ去離子水。

(2)儀器：德國產(chǎn)Elma T680DH型超聲波清洗器；美國產(chǎn)Gilair PLUS型空氣采樣器(0.05～5 L/min)。

1.2 微孔濾膜試驗(yàn)樣品的制備

由于GBZ/T 300.22—2017中只規(guī)定要求了微孔濾膜的孔徑，對(duì)材質(zhì)無要求，所以試驗(yàn)首先進(jìn)行了微孔濾膜材質(zhì)的選擇，通過對(duì)目前市場上微孔濾膜的篩選，重點(diǎn)選擇了四種材質(zhì)的微孔濾膜(直徑37 mm，孔徑 0.8 μm)，分別是浙江產(chǎn)某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜，以下簡稱“浙膜”；河南產(chǎn)某疏水型玻璃纖維(BF)微孔濾膜，以下簡稱“豫膜”；江蘇產(chǎn)某型親水系混合纖維(CNNA)微孔濾膜，以下簡稱“蘇膜”；廣東產(chǎn)某親水型醋酸纖維(CA)微孔濾膜，以下簡稱“粵膜”。以上四種微孔濾膜每組隨機(jī)抽取20張，用10 mL具塞比色管各加入約10 mL去離子水，然后每管只放入上述微孔濾膜一張，按下面四組方法制備實(shí)驗(yàn)樣品。

第一組：微孔濾膜不另外進(jìn)行處理，編號(hào)：1號(hào)，如浙膜1號(hào)等(下同)。

第二組：加入微孔濾膜浸泡72 h，每24 h更換一次水，不時(shí)用玻璃棒攪拌，時(shí)間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干，編號(hào)：2號(hào)，如浙膜2號(hào)等。(此組處理方法為水洗法方法)。

第三組：加入微孔濾膜后，將具塞比色管放入超聲波清洗器超聲清洗3 min，更換去離子水，然后浸泡1 h，夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干，編號(hào)：3號(hào)，如浙膜3號(hào)等。

第四組：加入微孔濾膜后，將具塞比色管放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，更換去離子水，再放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，時(shí)間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干。編號(hào)：4號(hào)，如粵膜4號(hào)等。

1.3 微孔濾膜的穿透測試

按照GBZ/T 300.22—2017的要求，將各組微孔濾膜放入采樣夾中，按實(shí)際采樣進(jìn)行試驗(yàn)，每組各分別使用10張濾膜進(jìn)行短時(shí)間和長時(shí)間采樣，短時(shí)間采樣采用時(shí)長15 min，采樣流量為5.0 L/min；長時(shí)間采樣采用時(shí)長4 h，采樣流量為1.0 L/min。采樣結(jié)束后檢查微孔濾膜的受損情況。

1.4 穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果

第一組數(shù)據(jù)：沒有經(jīng)過處理的微孔濾膜浙膜1號(hào)、豫膜1號(hào)、蘇膜1號(hào)、粵膜1號(hào)各20張，經(jīng)過短時(shí)間、長時(shí)間采樣后都沒有出現(xiàn)有破損的情況，破損率為0。

第二組數(shù)據(jù)：浙膜2號(hào)短時(shí)間采樣破損6張、長時(shí)間采樣破損2張，破損率為40%；豫膜2號(hào)短時(shí)間采樣破損6張、長時(shí)間采樣破損3張，破損率為45%；蘇膜2號(hào)短時(shí)間采樣破損8張，長時(shí)間采樣破損4張，破損率為60%；粵膜2號(hào)短時(shí)間采樣破損7張、長時(shí)間采樣破損4張，破損率為55%。

第三組數(shù)據(jù)：浙膜3號(hào)短時(shí)間采樣破損2張、長時(shí)間采樣破損0張，破損率為10%；豫膜3號(hào)短時(shí)間采樣破損3張、長時(shí)間采樣破損0張，破損率為15%；蘇膜3號(hào)短時(shí)間采樣破損5張，長時(shí)間采樣破損2張，破損率為35%；粵膜3號(hào)短時(shí)間采樣破損5張、長時(shí)間采樣破損1張，破損率為30%。

第四組數(shù)據(jù)：浙膜4號(hào)短時(shí)間采樣破損1張、長時(shí)間采樣破損0張，破損率為5%；豫膜4號(hào)短時(shí)間采樣破損2張、長時(shí)間采樣破損0張，破損率為10%；蘇膜4號(hào)短時(shí)間采樣破損3張，長時(shí)間采樣破損0張，破損率為15%；粵膜4號(hào)短時(shí)間采樣破損3張、長時(shí)間采樣破損1張，破損率為15%。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過處理后的親水型(CNNA)混合纖維微孔濾膜(蘇膜)破損率比較高，為15%～60%，其中第二組破損率達(dá)到了60%；疏水型的(PTFE)聚四氟乙烯微孔濾膜(浙膜)的情況相對(duì)好一些，破損率為5%～40%，最低的能達(dá)到5%，應(yīng)該可以滿足日常采樣工作的需要。

2 微孔濾膜鈉離子本底值的測試

2.1 試劑及儀器

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液。鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，證書編號(hào)：GSB04-1738—2004，濃度：1 000 μg/mL，生產(chǎn)廠商：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。(2)硝酸鑭溶液，5 g/L。(3)儀器，美國產(chǎn)瓦里安AA240FS型原子吸收光譜儀。

2.2 分析步驟

(1)微孔濾膜試驗(yàn)樣品的制備。微孔濾膜樣品的制備方法見本文1.2，本實(shí)驗(yàn)選用破損率相對(duì)比較低的浙膜3號(hào)(10%)、浙膜4號(hào)(5%)、豫膜3號(hào)(15%)、豫 膜4號(hào)(10%)、蘇 膜4號(hào)(15%)、粵 膜4號(hào)(15%)各制備5張備測，另外取沒有前處理的浙膜1號(hào)、豫膜1號(hào)、蘇膜1號(hào)、粵膜1號(hào)5張備測。

(2)標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線。GBZ/T 300.22—2017中標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍0.0～5.0 μg/mL，在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)濃度5.0 μg/mL時(shí)吸光度太大，不利于精準(zhǔn)分析，因此將濃度范圍做了一些調(diào)整：將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至10.0 μg/mL 的鈉標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，取6支10 mL具塞比色管，分別加入0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，各加入0.1 mL硝酸鑭溶液，用去離子水定容，制成0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)系列。將乙炔-空氣火焰原子吸收光譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在589.0 nm 波長下，分別測量標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度(每個(gè)樣讀三次，取平均值)。測量結(jié)果：各管吸收光分別為0.000 1、0.043 1、0.085 7、0.177 4、0.364 1、0.469 1，標(biāo)準(zhǔn)曲線：Abs=0.467 6×C-0.004 9，相關(guān)系數(shù)：r=0.999 6。

(3)微孔濾膜樣品的測定

①樣品處理。將前處理過后晾干的微孔濾膜樣品分別放入10 mL具塞比色管中，加入9 mL去離子水，洗脫10 min，不時(shí)振搖。加0.1 mL硝酸鑭溶液，用去離子水稀釋至10.0 mL，樣品溶液供測定。

②樣品測定結(jié)果。用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的相同操作條件測定樣品溶液，測得的平均吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程得樣品溶液中鈉離子的濃度，結(jié)果如下：浙膜1號(hào)五張濾膜吸光度(平均值，下同)為0.357 1，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.056 1，濃度0.774 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.087 1；豫膜1號(hào)吸光度為0.380 3，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.100 3，濃度0.824 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.068 7；蘇膜1號(hào)吸光度為0.400 4(稀釋2倍)，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.111 5，濃度1.734 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.176 4；粵膜1號(hào)吸光度為0.417 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.128 4，濃度0.904 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.102 6。

浙膜3號(hào)吸光度為0.062 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.016 0，濃度0.145 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.034 2；浙膜4號(hào)吸光度為0.019 1，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.003 7，濃度0.051 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.007 9；豫膜3號(hào)吸光度為0.231 4，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.052 2，濃度0.505 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.087 1；豫膜4號(hào)吸光度為0.114 5，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.014 4，濃度0.255 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.030 8；蘇膜4號(hào)吸光度為0.281 8(稀釋2倍)，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.081 8，濃度1.226 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.349 7；粵膜4號(hào)吸光度為0.209 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.057 6，濃度0.459 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.123 2。

③數(shù)據(jù)分析。從以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可得到：CNNA混合纖維微孔濾膜(蘇膜)的鈉離子本底值普遍要比聚四氟乙烯PTFE微孔濾膜(浙膜)要高，蘇膜4號(hào)雖然經(jīng)過數(shù)次處理，其鈉離子本底值濃度仍然很高，并且五張濾膜的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到0.349 7，波動(dòng)太大。通過浙膜和豫膜的比較，經(jīng)多次超聲浸泡洗脫后各組的鈉離子本底值都有明顯下降，浙膜4號(hào)經(jīng)超聲清洗1 min，然后浸泡10 min處理兩次的第四組樣品浙膜4號(hào)鈉離子本底值最低，樣品溶液濃度測出來在0.041～0.061 μg/mL之間，五個(gè)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007 9；可以有效降低鈉離子本底值，且其破損率不高，標(biāo)準(zhǔn)偏差也有所降低，浙膜4號(hào)可作為采集鈉及其化合物的微孔濾膜使用，但其有一定破損率，采樣時(shí)應(yīng)加以觀察，如發(fā)現(xiàn)破損應(yīng)重新采樣。

2.3 加標(biāo)回收率的測定

在確認(rèn)使用的浙膜4號(hào)作為目標(biāo)使用微孔濾膜后，還須對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定[5]，以便最后驗(yàn)證其方法的可行性。

(1)樣品空白。GBZ/T 300.22—2017中要求每批次至少有2個(gè)樣品空白，由于處理過后的微孔濾膜鈉離子本底值不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差還是比較大的，所以決定增加樣品空白數(shù)量至每批次4個(gè)[6]，以降低本底值不穩(wěn)定的影響。

(2)加標(biāo)。①標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)(證書)編號(hào)：GBW(E)080276，生產(chǎn)廠商：中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度：1 000 μg/mL。②加標(biāo)樣品制作。用單標(biāo)線移液管取1 mL上述鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至裝有8.0 mL去離子水的10.0 mL容量瓶中，加去離子水至刻度，此鈉離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為10.0 μg/mL。用微量注射器分別取10.0、50.0、90.0 μL此標(biāo)準(zhǔn)貯備液滴至已經(jīng)處理好的浙膜4號(hào)微孔濾膜上，制成加標(biāo)量分別是1.0、5.0、9.0 μg的低中高三個(gè)加標(biāo)量的樣品，晾干后對(duì)折放置紙袋過夜，儀器測定條件同標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)行測定。

2.4 測定結(jié)果

樣品空白1～4吸光度(平均值)分別為：0.022 1、0.017 4、0.025 3、0.015 3，濃度分別是：0.058、0.048、0.065、0.043 μg/mL，平均值為0.053 μg/mL；加標(biāo)低、中、高的吸光度(平均值)為0.068 5、0.247 4、0.425 5，濃度分別是：0.157、0.540、0.920 μg/mL；加標(biāo)回收率分別是：104.0%、97.4%、96.3%(加標(biāo)回收率計(jì)算公式：加標(biāo)回收率=(加標(biāo)樣測定值-樣品空白平均值)×定容體積÷加標(biāo)量×100%)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，低中高三個(gè)濃度的加標(biāo)回收率在96.3%～104.0%，符合GBZ/T 210.4—2008 《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》[7]5.6.5.1：加標(biāo)回收率應(yīng)在95%～105%之間的規(guī)定。

3 結(jié)語

從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知，浙江產(chǎn)某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜鈉離子本底值較低；浙江產(chǎn)某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜經(jīng)第四組處理方法，即：微孔濾膜超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，更換去離子水，再放入超聲波清洗器超聲清洗1 min，更換去離子水，然后浸泡10 min，時(shí)間到后夾出濾膜于玻璃皿上自然晾干后，其鈉離子本底值明顯降低，其吸光度值標(biāo)準(zhǔn)偏差也明顯降低；再通過增加樣品空白至4個(gè)的方法可以降低鈉離子本底值波動(dòng)對(duì)測定結(jié)果的影響。

經(jīng)過以上一系列方法處理后，使用改良水洗法清洗后的PTFE微孔濾膜可應(yīng)用于GBZ/T 300.22—2017中鈉及其化合物的測定。值得注意的是，本方法浸泡處理過后的微孔濾膜在采樣中還是有破損的機(jī)率，需要采樣人員在采樣時(shí)注意，如發(fā)現(xiàn)微孔濾膜破損應(yīng)及時(shí)更換，重新采樣。