氧氯化鋯生產(chǎn)排放廢酸的綜合利用研究

徐宏林，楊麗莎，孫宏騫，宋 靜，田亮亮

（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330500；2.戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；4.重慶文理學(xué)院電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶 402160）

鋯鉿是重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，是石油化工、陶瓷、建材等領(lǐng)域不可或缺的原材料［1，2］。目前，氧氯化鋯生產(chǎn)主要采用一堿一酸法工藝流程，鋯英砂經(jīng)氫氧化鈉熔融反應(yīng)后，再經(jīng)水洗、轉(zhuǎn)型、酸解等過程，最后蒸發(fā)結(jié)晶后得到氧氯化鋯產(chǎn)品。該工藝過程中，蒸發(fā)結(jié)晶過程會(huì)產(chǎn)生一定量的結(jié)晶母液廢酸，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸氧氯化鋯約生成500 L廢酸，該廢酸包含一定量的鋯、稀土及其它有價(jià)金屬資源，廢酸中的氧化鋯含量10～30 g/L、稀土含量5～10 g/L，具有較大的利用價(jià)值。

針對(duì)該廢酸的利用，主要以回收廢酸中的稀土元素Sc為主。劉榮麗等［3］開展從氯氧化鋯母液中回收Sc的研究，采用兩步萃取法。其他主要為專利報(bào)道，ZL201510076395.8［4］、ZL201310285995.6［5］分別公開了一種采用溶劑萃取從氧氯化鋯母液中回收氧化鈧的方法。ZL201410553 479.1［6］公開了一種氧氯化鋯廢酸中綜合回收多種元素的方法，主要包括除鐵、鈾，然后釷、鈧富集和鈧產(chǎn)品制備，然后再對(duì)稀土、鋯、鈦進(jìn)行富集，所有過程均采用溶劑萃取方法。

綜上可知，雖然采用萃取可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收，但萃取體系屬于高酸體系，經(jīng)過萃取后的廢酸，必須采用中和處理，難以再回收利用，且也未見報(bào)告針對(duì)酸資源的回收。本研究以實(shí)現(xiàn)廢酸中酸及Sc資源綜合利用為目標(biāo)，提出一種先回收廢酸、再對(duì)Sc等稀土進(jìn)行富集回收的綜合利用方法，重點(diǎn)考察了Sc與其它非稀土元素的分離效果及影響因素，目的為探索一種結(jié)晶母液廢酸的資源化利用途徑。

1 試驗(yàn)過程

1.1 原料與試劑

廢酸為根據(jù)氧氯化鋯生產(chǎn)排放廢酸的主要組成配制的模擬料液，料液為鹽酸體系，酸度約5.2 mol/L，廢酸中的金屬元素主要成分見表1。

表1 母液廢酸的主要化學(xué)組成mg/L

試驗(yàn)主要使用試劑：HCl（36%～38%）、NaOH（純度≥97%）、磺化煤油、P204、TBP、異十三醇（純度≥98%）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

1.試驗(yàn)設(shè)備：主要包括擴(kuò)散滲析膜分離裝置、F-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、分液漏斗等。

2.分析儀器：（1）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；（2）X射線熒光光譜儀。

酸度的測(cè)試采用預(yù)先配置標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)液進(jìn)行滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸分離

采用蠕動(dòng)泵進(jìn)料，調(diào)節(jié)一定的廢酸及水的流速，穩(wěn)定一段時(shí)間后，開始對(duì)殘酸及回收酸進(jìn)行收集，得到的回收酸和殘液進(jìn)行酸度的滴定，并對(duì)其中的金屬離子濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。

由表2可見，經(jīng)過酸分離后可得到酸度為4.6 mol/L的回收酸，而殘液的酸度較低，為1.7 mol/L，酸回收率約為83%。各金屬元素的脫除率如圖1所示，由圖1可見，大部分金屬元素留在殘液中，回收酸的Zr、Al、T、Y、Sc金屬離子濃度顯著降低，Zr的脫除率可達(dá)99%以上，Al、Ti、Sc的脫除率為90%左右，F(xiàn)e、Na的脫除率較低，分別為73%、66%。

表2 廢酸的主要化學(xué)組成

圖1 各金屬元素的脫除率

2.2 Sc的選擇性富集分離

采用膜分離得到的低酸度殘液作為原料，進(jìn)行低酸度條件下萃取分離Sc的試驗(yàn)。經(jīng)過初步篩選，選擇P204+TBP+磺化煤油作為Sc富集的萃取劑，研究探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單一的TBP有機(jī)相對(duì)Sc的萃取率較低，而在P204中添加TBP后，則可顯著提高協(xié)同萃取效果。此外，萃取體系還添加少量的異十三醇進(jìn)行改性，減少乳化分相，在1%～5%的范圍內(nèi)，異十三醇添加都可以起到很好的改性作用，本研究固定異十三醇的添加量為3%。下面將詳細(xì)研究有機(jī)相濃度、相比、時(shí)間等對(duì)萃取效果產(chǎn)生的影響。

2.2.1 有機(jī)相濃度對(duì)Sc萃取的影響

本研究TBP濃度為3%（體積比，下同），研究P204有機(jī)相濃度對(duì)Sc萃取的影響。

萃取條件為：萃取相比O/A=1/2，萃取時(shí)間5 min，室溫（25℃）下，P204濃度對(duì)Sc的萃取率和雜質(zhì)含量（Zr、Ti、Fe和Al）的分離結(jié)果影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204濃度對(duì)各元素萃取率的影響

由圖2可見，隨著體系中P204含量的逐漸增加，Sc的萃取率隨之上升，雜質(zhì)元素Zr、Ti、Fe和Al的萃取率小幅度升高。當(dāng)P204濃度升高到4%時(shí)，Sc的萃取率可達(dá)98.7%，再升高P204的濃度，Sc的萃取率逐漸穩(wěn)定保持不變。同時(shí)，雜質(zhì)元素的萃取率變化不大，其萃取率分別穩(wěn)定在5%～10%、5%～9%、10%～20%和3%～6%范圍內(nèi)。

2.2.2 相比對(duì)Sc萃取的影響

本研究的萃取體系為：4% P204+3% TBP+3%異十三醇+90%磺化煤油，條件為萃取時(shí)間5 min，室溫（25℃）下，研究相比O/A比對(duì)Sc的萃取率和雜質(zhì)Zr、Ti、Fe和Al分離的效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3分析可知，隨著相比O/A的減小，Sc的萃取率及Zr、Ti、Fe和Al的萃取率均逐漸減小。當(dāng)O/A降低到1/2時(shí)，Sc的萃取率降低到98.37%，同時(shí)雜質(zhì)Zr、Ti、Fe和Al的萃取率分別降低到9.32%、7.97%、16.20%和6.10%。綜合考慮，其最佳的萃取相比O/A=1/2。

圖3 萃取相比對(duì)各元素萃取率的影響

2.2.3 時(shí)間對(duì)Sc萃取的影響

在相比O/A=1/2、有機(jī)相組成為：4% P204+3% TBP+3%異十三醇+90%磺化煤油，室溫（25℃下），研究了萃取時(shí)間對(duì)Sc和Zr、Ti、Fe、Al分離的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)各元素萃取率的影響

由圖4可以看出，萃取過程所需要的震蕩時(shí)間很短，Sc和其它雜質(zhì)元素的萃取率均隨萃取時(shí)間的增加而提高。當(dāng)萃取時(shí)間為5 min時(shí)，Sc和Zr、Ti、Fe、Al的萃取率分別為98.37%和3.23%、2.51%、9.04%、2.18%。再延長(zhǎng)萃取時(shí)間，Sc的萃取率基本穩(wěn)定，但Zr、Ti、Fe、Al萃取率仍略有升高。綜合考慮，最優(yōu)的萃取時(shí)間為5 min。

2.3 Sc的反萃

在最佳的萃取富集鈧的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得到負(fù)載Sc的有機(jī)相，再對(duì)負(fù)載有機(jī)相用一定濃度的鹽酸在相比A/O=1/1的條件下進(jìn)行洗滌，可除去大部分鐵，得到凈化后的負(fù)載有機(jī)相，作為后續(xù)反萃試驗(yàn)的原料。

2.3.1 NaOH濃度為Sc反萃的影響

反萃的試驗(yàn)條件為：反萃相比A/O=不同反萃劑反萃2/1，反萃時(shí)間5 min，室溫，反萃試劑為一定濃度的NaOH溶液，結(jié)果表明，Sc的反萃率可達(dá)79.8%，且有機(jī)相溶損較少，濃度對(duì)反萃的效果如圖

5所示。

由圖5可見，隨著NaOH溶液濃度的增大，Sc和雜質(zhì)Zr、Ti的反萃率先升高后降低，當(dāng)NaOH溶液的濃度升高到3 mol/L時(shí)，富集物中Sc和雜質(zhì)Zr、Ti的反萃率升高到32.67%和10.89%、11.22%；再將NaOH溶液濃度升高至5 mol/L，富集物中Sc和雜質(zhì)Zr、Ti反萃率則下降。因此，優(yōu)選3 mol/L的NaOH溶液作為反萃劑，但富集物中過高的Zr和Ti仍需進(jìn)一步去除。

圖5 NaOH濃度對(duì)各元素反萃率的影響

2.3.2 溫度對(duì)Sc反萃的影響

條件為NaOH溶液3 mol/L的，反萃相比A/O=2∶1，反萃時(shí)間5 min下，研究溫度對(duì)Sc和Zr、Ti、Al反萃效果的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)各元素反萃率的影響

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，Sc的反萃率逐漸升高但而Zr、Ti和Al反萃率基本不變，即在富集物中的濃度基本穩(wěn)定。當(dāng)反萃溫度為55℃時(shí)，Sc的反萃率為89.66%，而Zr、Ti和Al在富集物中的濃度保持在12.4%、12.9%和1.9%，再升高溫度，則有可能對(duì)有機(jī)相造成破壞。因此，最佳反萃溫度為55℃，此時(shí)反萃得到的Sc富集物純度在80%以上。負(fù)載有機(jī)相中未反萃的Zr、Ti需進(jìn)一步再采用其它試劑進(jìn)行洗滌脫除。

3 結(jié) 論

本研究的結(jié)論如下：

1.膜分離可以實(shí)現(xiàn)廢酸的回收，酸回收率可達(dá)83%，并且可很好的實(shí)現(xiàn)廢酸中雜質(zhì)的脫除。

2.對(duì)膜分離所得低酸度、雜質(zhì)含量高的殘液進(jìn)行溶劑萃取提Sc研究，優(yōu)選的萃取條件為：相比O/A=1/2；用有機(jī)相組成為：4% P204+3% TBP+3%異十三醇+90%磺化煤油；萃取時(shí)間5 min，Sc的萃取率可達(dá)99%。

3.對(duì)負(fù)載Sc的有機(jī)相進(jìn)行洗滌和鈧反萃的試驗(yàn)研究，在NaOH濃度為3 mol/L，溫度55℃條件下，得到的富集物中的Sc的含量可達(dá)80%以上。