準(zhǔn)確測(cè)定粗銅中錫含量的方法探究

黃惠珠，湯貴金，何智慧

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

粗銅是銅冶煉企業(yè)重要的原料之一，粗銅中的錫在火法冶煉工藝中是一種有害雜質(zhì)元素，只有準(zhǔn)確測(cè)定粗銅原料中的錫含量，才能為冶煉工藝過程的控制提供準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，并及時(shí)為工藝的調(diào)整和優(yōu)化提供指導(dǎo)。目前對(duì)粗銅中雜質(zhì)元素的測(cè)定通常根據(jù)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗銅化學(xué)分析方法》（YS/T 521-2009）進(jìn)行檢測(cè)，但該方法中沒有包括對(duì)錫元素的檢測(cè)方法，因此，有必要對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定粗銅中錫元素含量的方法進(jìn)行研究。

在銅的火法冶煉工藝中，通常在高溫下采用富氧吹煉對(duì)銅和渣進(jìn)行分離［1］，導(dǎo)致粗銅中存在高價(jià)態(tài)的氧化錫，由于高價(jià)態(tài)錫不溶于酸，如直接采用常用的兩酸溶解并進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果顯著偏低。當(dāng)前對(duì)錫含量在0.010%～0.50%之間的銅基物料常采用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，該方法流程冗長(zhǎng)，步驟繁瑣，操作要點(diǎn)不易掌握。近年來，隨著分析化學(xué)的飛速發(fā)展，各種新型分析儀器也得到了更加廣泛的應(yīng)用，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）是其中的典型代表，該儀器以其檢出限低，線性范圍寬，分析譜線全［2］等優(yōu)越性得到了眾多分析工作者的青睞，已成為各大中型實(shí)驗(yàn)室的必備分析儀器。本文采用二氧化錳沉淀富集粗銅中的錫元素，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定粗銅中錫總量，加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)結(jié)果滿足要求，該分析方法準(zhǔn)確、可靠、快捷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.ICP光譜儀（賽墨飛世爾科技公司，Thermo Fisher ICAP-6300）。

2.硫酸鉀，分析純。

3.硫酸錳溶液（50 g/L），分析純。

4.硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析純。

5.硫酸（ρ=1.84 g/mL），分析純。

6.硝酸（1+1），分析純。

7.高錳酸鉀溶液（10 g/L），分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理方法

稱取屑狀樣品0.400 0 g（隨同試樣做空白試驗(yàn)），精確至0.000 1 g，置于400 mL燒杯中，向燒杯中加入20 mL硝酸，蓋上表皿，加熱溶解并煮沸除去氮的氧化物，用水洗滌表皿及杯壁，加水至150 mL，加5 mL硫酸錳溶液，煮沸，在不斷攪拌下滴加5mL高錳酸鉀溶液（煮沸5 min，放置3 min，用中速定量濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯及沉淀4～5次，用一小片濾紙將玻璃棒及燒杯中的沉淀擦拭干凈并放入漏斗中，再用熱水洗滌燒杯及沉淀2～3次，將沉淀及濾紙移入200 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，8 mL硫酸，蓋上表皿，加熱至冒三氧化硫白煙，溶液若呈黑色，再加1～2 mL硝酸蒸發(fā)，重復(fù)處理至溶液澄清，向燒杯中加入8 g硫酸鉀，8 mL硫酸，蓋上表皿，加熱至硫酸鉀溶解后將燒杯移至高溫電爐上，加熱至溶液沸騰并保持50 min，冷卻，加入50 mL水，煮沸1 min，冷卻，用水洗滌表皿，將溶液移入200 mL容量瓶中，用水洗滌燒杯并稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

1.2.2 全過程帶標(biāo)繪制工作曲線

在6個(gè)400 mL燒杯中分別加入0μg、200μg、400μg、600μg、800μg、1 000μg錫標(biāo)準(zhǔn)，然后全過程按樣品前處理方法進(jìn)行操作。此6瓶溶液中Sn的濃度分別為0.0μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0 μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。使用ICP光譜儀，以錫濃度為橫座標(biāo)，強(qiáng)度為縱座標(biāo)繪制錫元素的工作曲線，曲線的線性r＞0.999時(shí)可對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 儀器條件試驗(yàn)

2.1.1 儀器譜線的選擇

分別使用錫元素的6條譜線對(duì)濃度為1μg/mL的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定并觀察其譜圖的強(qiáng)度值，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 分析譜線的選擇

在189.989 nm處，強(qiáng)度的信背比最高，本試驗(yàn)采用189.989 nm的錫譜線。

2.1.2 霧化氣壓力試驗(yàn)

改變霧化氣壓力，測(cè)定1μg/mL錫標(biāo)液得到錫元素的信背比見表2。

表2 霧化氣壓力試驗(yàn)

當(dāng)霧化氣壓力達(dá)到0.20 MPa時(shí)，強(qiáng)度的信背比最高，儀器廠家在技術(shù)說明書中建議霧化器壓力不超過0.20 MPa，因此本試驗(yàn)采用0.20 MPa的霧化器壓力。

2.1.3 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速試驗(yàn)

調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，對(duì)1μg/mL錫標(biāo)液進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定，測(cè)得信背比見表3。

表3 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速試驗(yàn)

當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速在50～75 r/min之間時(shí)，強(qiáng)度的信背比最高，本試驗(yàn)采用50 r/min的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速。

2.1.4 輔助氣流量試驗(yàn)

調(diào)節(jié)輔助氣流量，對(duì)1μg/mL錫標(biāo)液進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定，測(cè)得的信背比見表4。

表4 輔助氣流量試驗(yàn)

當(dāng)輔助氣流量達(dá)到0.5 L/min時(shí)，強(qiáng)度的信背比最高，本試驗(yàn)采用0.5 L/min的輔助氣流量。

根據(jù)以上試驗(yàn)，最終選擇儀器的測(cè)定參數(shù)見表5。

表5 儀器測(cè)定參數(shù)

2.2 干擾試驗(yàn)

在樣品前處理過程中，粗銅中的銅基體和絕大部分雜質(zhì)元素均溶解于濾液中被除去，夾雜于二氧化錳沉淀中的微量雜質(zhì)元素不會(huì)對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生干擾，干擾的主要來源是在樣品前處理過程中加入的錳離子、鉀離子和硫酸所形成的混合基體，采用以下方法進(jìn)行干擾試驗(yàn)。

在4個(gè)200 mL容量瓶中分別加入200μg錫標(biāo)準(zhǔn)，然后在第一個(gè)容量瓶加入120 mg錳；第二個(gè)容量瓶加入8 g硫酸鉀；第三個(gè)容量瓶加入8 mL硫酸；第四個(gè)容量瓶以上三種混合加入。加完后搖勻、定容，此四個(gè)容量瓶中Sn的濃度均為1ug/mL。以濃度為0.0μg/mL，1.0μg/mL，2.0μg/mL，3.0μg/mL，4.0 μg/mL，5.0μg/mL的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，測(cè)定以上4種溶液中Sn的濃度。測(cè)定數(shù)據(jù)見表6。

表6 干擾試驗(yàn)

從表6可以看出，加入硫酸和錳的兩種溶液測(cè)得Sn的濃度略低于1μg/mL，說明硫酸和錳離子對(duì)Sn的測(cè)定有一定干擾。加入硫酸鉀的溶液測(cè)得Sn的濃度遠(yuǎn)低于1μg/mL，說明鉀離子對(duì)Sn的測(cè)定有很大干擾。而加入三種雜質(zhì)的溶液測(cè)得的Sn的濃度最低，這是三種雜質(zhì)共同干擾的結(jié)果，因此，如直接采用未加入上述基體的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果明顯偏低，為了解決這一問題，標(biāo)準(zhǔn)溶液必須與樣品的前處理過程一致，才可消除混合基體帶來的干擾［3］。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用加標(biāo)回收率試驗(yàn)考查本方法的準(zhǔn)確度，選取3個(gè)粗銅樣品，在每個(gè)樣品中分別加入不同量的錫基準(zhǔn)物質(zhì)，按試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得的數(shù)據(jù)見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.4 方法比對(duì)試驗(yàn)

選取3個(gè)不同錫含量的粗銅樣品，分別用ICP光譜法和分光光度法［4］測(cè)定錫含量，測(cè)得的數(shù)據(jù)見表8。

表8 方法比對(duì)試驗(yàn) %

2.5 精密度試驗(yàn)

選取1個(gè)粗銅樣品，按試驗(yàn)方法測(cè)定錫含量，測(cè)按試驗(yàn)方法分別測(cè)定5次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)得的數(shù)據(jù)見表9。

表9 精密度試驗(yàn) %

3 結(jié) 論

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）采用富集和分離操作，可以將粗銅中各價(jià)態(tài)的錫富集完全，且除去了粗銅中的銅基體和絕大部分雜質(zhì)元素。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用與樣品相同的前處理過程，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行基體匹配，消除了在溶樣過程中所加入試劑的干擾。粗銅樣品經(jīng)前處理后可直接采用ICP光譜儀測(cè)定錫總量，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，解決了直接用酸溶解測(cè)定結(jié)果偏低的問題。該方法較分光光度法更加簡(jiǎn)便、快捷，且避免了對(duì)有機(jī)試劑的使用。