有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備及性能

張書弟，徐陽，何歡歡，許宇恒

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

隨著人們對(duì)環(huán)境的日益關(guān)注，防腐涂層技術(shù)向著低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)、低成本、環(huán)境友好和高效防腐的方向發(fā)展。水性涂料是近年來綠色環(huán)保涂料的研究熱點(diǎn)之一，其中包括水性丙烯酸涂料[1-5]。丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯經(jīng)自由基聚合而形成的一種高分子量聚合物，具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性和耐化學(xué)品性，但是也存在著硬度低、附著力差、致密性差等缺點(diǎn)。

環(huán)氧丙烯酸樹脂不僅具有環(huán)氧樹脂的附著力好、硬度高以及耐化學(xué)品性和耐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，而且具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性都良好的優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于木器、汽車、金屬、生物醫(yī)學(xué)器材等領(lǐng)域[6-10]。有機(jī)硅改性丙烯酸具有優(yōu)異的疏水性[11]、耐沖擊性[12]和耐高溫性[13]，在環(huán)氧丙烯酸樹脂中引入有機(jī)硅的 Si─O鍵和C─Si鍵，可以提高丙烯酸樹脂的綜合性能，使其具有3種材料的優(yōu)點(diǎn)[14]。

本文采用核殼乳液聚合工藝，合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，并對(duì)改性乳液性能進(jìn)行了表征，探究了多個(gè)制備條件對(duì)乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：分析純，山東大易化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570偶聯(lián)劑)：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；E-44環(huán)氧樹脂：工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：分析純，天津科密歐試劑開發(fā)中心；十二烷基磺酸鈉(SLS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水(NH3·H2O)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 樹脂的合成

乳液配方見表1。將1/2復(fù)合乳化劑和1/10混合單體放入四口燒瓶中，在室溫下以350 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，使復(fù)合乳化劑和單體形成預(yù)乳液。然后加入1/2引發(fā)劑，升溫至82 °C，其間會(huì)出現(xiàn)藍(lán)相，待藍(lán)相明顯后保溫30 min。保溫結(jié)束后，同步滴加復(fù)合乳化劑和混合單體，1.5 ～ 2.0 h內(nèi)滴完，其間每隔10 ～ 15 min補(bǔ)加一次引發(fā)劑。滴加結(jié)束后將溫度提高到87 °C，再保溫1.5 h。待溫度降至30 °C，用氨水將乳液的pH調(diào)至7 ～ 8，再用100目的篩子將乳液過濾入容器中。

表1 有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic composition of silicone-modified epoxy acrylic emulsion

1.3 性能測試與表征方法

采用美國 Thermo公司的傅里葉變換紅外光譜儀以溴化鉀壓片法測定有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的紅外光譜。

乳液的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》測定。

根據(jù)GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》中的指觸法及壓濾紙法分別測定漆膜的表干時(shí)間和實(shí)際干燥時(shí)間。

根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》采用中國天津材料試驗(yàn)機(jī)廠的QFZ-II漆膜附著力測定儀測試漆膜的附著力。

根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》采用天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠的QCJ漆膜耐沖擊器測定漆膜的耐沖擊性。

根據(jù)GB/T 1730-2007《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗(yàn)》采用中國天津材料試驗(yàn)機(jī)廠的Q61-5漆膜擺桿硬度計(jì)測試漆膜的硬度。

根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測定漆膜的耐水性。

根據(jù)GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》測定漆膜的耐酸堿性。

將制備的乳液過濾，殘?jiān)逑春蠓湃牒嫦渲泻嬷梁阒?，然后根?jù)式(1)計(jì)算乳液凝膠率(η)。

式中mgel為凝膠干重(單位：g)，mmono為單體總質(zhì)量(單位：g)。

稱取1 g乳液，滴入1 ～ 2滴阻聚劑(對(duì)苯二酚溶液)，烘干至恒重，根據(jù)式(2)計(jì)算乳液固含量(X)。

式中m0為鋁箔盒質(zhì)量(單位：g)，m1為鋁箔盒與乳液的總質(zhì)量(單位：g)，m2為烘干后鋁箔盒與乳液的總質(zhì)量(單位：g)。

稱取1 ～ 2 g乳液，在120 °C下烘干3 h，根據(jù)式(3)計(jì)算乳液轉(zhuǎn)化率(α)。

式中mf為乳液烘干后的質(zhì)量(單位：g)，memul為所取乳液的質(zhì)量(單位：g)，wmono為乳液配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)HG/T 3344-2012《漆膜吸水率測定法》測定漆膜吸水率(W)：先稱量前處理后馬口鐵片的質(zhì)量，兩次浸漆約80 μm后放在烘箱中烘烤30 min后稱重，然后將試樣全部浸入盛有(23 ± 2) °C的蒸餾水的玻璃容器中。浸泡24 h后用鑷子取出試樣，用濾紙快速吸干漆膜表面的水分，立即稱重，根據(jù)式(4)計(jì)算漆膜吸水率。

式中m′′′為浸水后試樣的質(zhì)量(單位：g)，m′′為浸水前試樣的質(zhì)量(單位：g)，m′為前處理后馬口鐵片的質(zhì)量(單位：g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可見，3 451.47 cm-1處為樹脂中羧基和環(huán)氧骨架上─OH的締合峰，2 958.75 cm-1處為─CH3中C─H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 873.90 cm-1處為─CH3中C─H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 733.21 cm-1處為C＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 641.13 cm-1處為C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 455.99 cm-1及1 393.8 cm-1兩處為─CH3變形振動(dòng)吸收峰，1 243.38 cm-1處為Si─C鍵的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，1 172.51 cm-1處為C─O─C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 069.34 cm-1處為Si─O─C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，813.81 cm-1處為─Si(CH3)2O─吸收峰。這表明D4與KH-570成功接枝并有效參與了共聚[15-16]。

圖1 有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of silicone-modified epoxy acrylic resin

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 丙烯酸用量對(duì)乳液及其膜層性能的影響

在乳液聚合過程中，單體對(duì)聚合物的性能有很大的影響。丙烯酸作為主要的功能單體，可溶于水相和油相，可減少凝膠的形成。因此，根據(jù)表1的基礎(chǔ)配方，只改變了丙烯酸的含量，其他組分的含量保持不變。由表2可知，丙烯酸的含量對(duì)乳液的固含量和凝膠率有很大的影響，并且均呈拋物線趨勢。當(dāng)丙烯酸含量為3%時(shí)，乳液固含量和轉(zhuǎn)化率最高，凝膠率最低。漆膜吸水率與丙烯酸用量成正比。隨著丙烯酸用量的增加，附著力降低。這是因?yàn)椹OOH是強(qiáng)極性基團(tuán)，易發(fā)生化學(xué)鍵合而改善附著力，隨著丙烯酸用量增加，─COOH也增多，阻礙了高分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)代替分子間的作用力，導(dǎo)致附著力降低[17]。

表2 丙烯酸用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of the dosage of acrylic acid on properties of emulsion

2.2.2 E-44用量對(duì)乳液及其膜層性能的影響

在丙烯酸樹脂中引入環(huán)氧樹脂有利于加強(qiáng)丙烯酸樹脂與基體間的附著力。根據(jù)表1的配方，選取丙烯酸用量為3%，只改變環(huán)氧樹脂的量進(jìn)行試驗(yàn)，其他組分用量不變。由表3可知，當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為5%時(shí)，乳液的固含量和轉(zhuǎn)化率最高，附著力也最好。然而隨著E-44含量的增加，附著力變差。這是因?yàn)殡m然環(huán)氧樹脂多了之后分子間的間隙變小，有利于形成結(jié)構(gòu)緊密的漆膜，但是達(dá)到一定的界限后漆膜緊密性會(huì)慢慢降低。

表3 E-44環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of the dosage of E-44 epoxy resin on properties of emulsion

2.2.3 有機(jī)硅用量對(duì)乳液及其膜層性能的影響

有機(jī)硅的加入可以改善乳液的疏水性能。選取丙烯酸的用量為3%，E-44用量為5%，根據(jù)表1的配方，只改變有機(jī)硅D4和KH-570的總用量(其質(zhì)量比為1∶1)，其余組分用量不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。當(dāng)有機(jī)硅含量為6%時(shí)，乳液轉(zhuǎn)化率最高，附著力最好。隨著有機(jī)硅含量的增加，乳液轉(zhuǎn)化率降低，凝膠率增大，膜的吸水率也增大。這是因?yàn)殡S著有機(jī)硅用量的增加，有機(jī)硅的水解自聚也增加，自聚大于共聚時(shí)便不能連續(xù)成膜。

表4 有機(jī)硅用量對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of the dosage of silicone compounds on properties of emulsion

2.2.4 D4/KH-570質(zhì)量比對(duì)乳液及其膜層性能的影響

選取丙烯酸用量為3%，E-44為5%，有機(jī)硅總用量為6%，根據(jù)表1的配方，其他組分用量保持不變，只改變D4與KH-570的質(zhì)量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由表5可知，當(dāng)D4與KH-570的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，凝膠率最小，固含量和轉(zhuǎn)化率最高，附著力最好。D4開環(huán)聚合后所得到的聚甲基硅氧烷具有很好的疏水性，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性變差；KH-570中的烷氧基會(huì)水解生成硅羥基，進(jìn)而與D4的聚二甲基硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，生成帶環(huán)氧基的聚硅氧烷鏈，使其親水性增強(qiáng)，提高了乳液的穩(wěn)定性。但是 KH-570中的雙鍵會(huì)與丙烯酸酯混合單體發(fā)生共聚，形成大量的接枝和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液的凝膠率增大[18]。因此，D4的量要多于KH-570的量。

表5 有機(jī)硅配比對(duì)乳液性能的影響Table 5 Effects of proportions of silicone compounds on properties of emulsion

2.2.5 乳化劑總量對(duì)乳液及其膜層性能的影響

乳化劑是乳液聚合反應(yīng)的一個(gè)重要組成部分。當(dāng)乳化劑的用量超出臨界膠束濃度時(shí)，會(huì)形成膠束，膠束在反應(yīng)后期破裂，吸附在逐漸增大的乳膠粒上，使乳膠粒更穩(wěn)定。選取丙烯酸用量為3%，E-44用量為5%，有機(jī)硅總用量為6%，D4/KH-570的質(zhì)量比為2∶1，根據(jù)表1的配方，只改變?nèi)榛瘎┑牧?，其余組分用量不變。從表6給出的測試結(jié)果不難看出，固含量與乳化劑用量成正比，凝膠率與乳化劑用量成反比。當(dāng)乳化劑含量為3%時(shí)，乳液轉(zhuǎn)化率最高。隨著乳化劑含量的增加，膜的附著力變好，吸水率也越來越高。這是因?yàn)槿榛瘎┲泻杏H水基團(tuán)，隨著乳化劑用量的增加，親水基團(tuán)自然增多。

表6 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 6 Effect of the dosage of emulsifiers on emulsion performance

2.2.6 OP-10/SLS質(zhì)量比對(duì)乳液及其膜層性能的影響

選取丙烯酸用量為3%，E-44用量為5%，有機(jī)硅用量為6%，且D4與KH-570的質(zhì)量比為2∶1，乳化劑用量為3%，根據(jù)表1的配方，只改變OP-10與SLS的質(zhì)量比，其他組分用量不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。當(dāng)OP-10與SLS的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，乳液的固含量最高，凝膠率最小，轉(zhuǎn)化率最高，附著力最好，吸水率最小。這是因?yàn)榉请x子乳化劑OP-10在膠乳顆粒表面形成水合層，陰離子乳化劑SLS則在膠乳顆粒表面形成靜電保護(hù)層[19]。陰離子型乳化劑SLS含有親水基團(tuán)，吸水率隨著親水基團(tuán)的增多而逐漸增大，大大降低了膜層的耐水性及其他性能。另外，陰離子型乳化劑SLS雖乳化能力好，但化學(xué)穩(wěn)定性不如非離子型乳化劑OP-10，因此OP-10的量要多于SLS。

表7 乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響Table 7 Effects of proportions of emulsifiers on properties of emulsion

2.2.7 引發(fā)劑用量對(duì)乳液及其膜層性能的影響

引發(fā)劑通常是帶有弱鍵、容易分解為活性物種的化合物，也容易受熱分解為自由基。選取丙烯酸用量為3%，E-44用量為5%，有機(jī)硅總用量為6%且D4與KH-570的質(zhì)量比為2∶1，乳化劑總用量為3%且OP-10與SLS的質(zhì)量比為2∶1，根據(jù)表1的配方，只改變引發(fā)劑的量，其他組分用量不變。從表8給出的測試結(jié)果可以看出，引發(fā)劑用量對(duì)固含量及轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，固含量隨引發(fā)劑含量的增大而降低。當(dāng)引發(fā)劑含量為0.6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，附著力最好，吸水率最低。

表8 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 8 Effect of the dosage of initiator on properties of emulsion

2.3 正交試驗(yàn)

依據(jù)上述單因素試驗(yàn)，選出對(duì)乳液聚合影響較大的4個(gè)因素──丙烯酸用量(A)、E-44環(huán)氧樹脂用量(B)、有機(jī)硅用量(C)和乳化劑用量(D)，以及它們較為突出的用量水平，設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交試驗(yàn)，以漆膜吸水率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見表9。根據(jù)極差可知，對(duì)漆膜吸水率影響的排序?yàn)椋河袡C(jī)硅用量 ＞ 環(huán)氧樹脂E-44用量 ＞ 丙烯酸用量 ＞ 乳化劑用量。在9組實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)3(即A1B3C3D3)的吸水率最低，但根據(jù)各因素均值確定的最優(yōu)組合為A3B3C3D3。因此對(duì)A3B3C3D3的組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其結(jié)果是吸水率平均值為4.08%，優(yōu)于實(shí)驗(yàn)3。因此確定AA用量為3%，環(huán)氧樹脂E-44用量為6%，有機(jī)硅單體用量為7%且D4/KH-570質(zhì)量比為2∶1，乳化劑用量為4%且OP-10/SLS質(zhì)量比為2∶1，引發(fā)劑APS用量為0.6%。

表9 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 9 Result of orthogonal test

2.4 最優(yōu)配方下乳液及其膜層的性能

對(duì)最優(yōu)配方下制得的乳液及其膜層進(jìn)行性能測試，結(jié)果列于表10?？梢娙橐旱腃a2+穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性均滿足GB/T 20623-2006的要求，外觀呈乳白色、泛藍(lán)，均勻、不分層，固含量達(dá)到45.28%，轉(zhuǎn)化率高，吸水率低。

表10 有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液及其膜層的性能測試結(jié)果Table 10 Property test results of silicone-modified epoxy acrylic emulsion and its film

3 結(jié)論

(1) 采用核殼乳液聚合法，通過環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成了有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液。通過單因素試驗(yàn)得出對(duì)乳液聚合影響較大的4個(gè)因素分別是丙烯酸用量、E-44環(huán)氧樹脂用量、有機(jī)硅用量和乳化劑用量。

(2) 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)配方進(jìn)行正交優(yōu)化，得到最優(yōu)配方如下：丙烯酸添加量為單體添加量的2%，E-44環(huán)氧樹脂添加量為6%，有機(jī)硅添加量為7%，D4與KH-570的質(zhì)量比為2∶1，乳化劑用量為4%，OP-10與SLS的質(zhì)量比為2∶1，引發(fā)劑添加量為0.6%。

(3) 通過最優(yōu)配方得到的乳液在穩(wěn)定性、附著力等各方面均符合建筑用涂料的標(biāo)準(zhǔn)，且具有較高的轉(zhuǎn)化率(98.33%)和較低的吸水率(4.08%)。