緩蝕劑對(duì)磷酸鎂涂料防腐性能的影響

馬弘歷，吳慶, ，智勇，楊建明，曹石

（1.江蘇科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；2.鹽城工學(xué)院土木工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

磷酸鎂水泥不僅固化快、早期強(qiáng)度高、耐高溫[1]，還具有出色的防腐性能。由于其自身具有類(lèi)陶瓷的致密結(jié)構(gòu)[2]，也可以在基材表面形成保護(hù)膜，防止基材發(fā)生銹蝕[3]，因此磷酸鎂水泥具有雙重保護(hù)功能。用它來(lái)制備無(wú)機(jī)涂料具有操作簡(jiǎn)單、固化快、不釋放VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)氣體的優(yōu)勢(shì)[4]。為了提高磷酸鎂水泥涂料的防腐性能，目前主要是通過(guò)添加礦物材料(如硅灰、石灰石粉等)進(jìn)行改性，達(dá)到優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)、降低孔隙率和提高密實(shí)度的目的，使腐蝕介質(zhì)更難進(jìn)入其內(nèi)部，從而降低基材的腐蝕傾向[5-6]。但是，通過(guò)添加少量緩蝕劑來(lái)進(jìn)行改性的研究報(bào)道較少。三聚磷酸鋁(ATP)是一種新型緩蝕劑，具有無(wú)毒無(wú)害、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。少量的 ATP在海水制備的混凝土中可以起到延緩基材銹蝕的作用[7]，同時(shí)可以抑制含 Cl-環(huán)境中碳鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向[8]。常用的磷酸鎂水泥根據(jù)磷酸鹽種類(lèi)的不同，分為磷酸鉀鎂水泥和磷酸銨鎂水泥。本試驗(yàn)采用成本較低的磷酸銨鎂水泥(MAPC)制備防腐涂料，通過(guò)加入少量的ATP作為添加劑，根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果研究了ATP對(duì)MAPC涂料防腐性能的影響，并從微觀上分析了ATP對(duì)涂料組分和表面形貌的影響，分析其防腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

Q235鋼片：市售；重?zé)趸V(MgO，縮寫(xiě)為M，平均粒徑25.98 μm)：遼寧省恒仁東方紅水電站鎂砂廠；磷酸二氫銨(NH4H2PO4，縮寫(xiě)為 P)、硼砂(Na2B4O7·4H2O，縮寫(xiě)為 B)、硅酸鈉(NaSiO3·9H2O，縮寫(xiě)為 Na)、氯化鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ATP(含48% ～ 52% P2O5、11% ～ 14% Al2O3和18% ～ 22%ZnO)：山東優(yōu)索化工科技有限公司。試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 鋼片的預(yù)處理

通過(guò)激光將Q235鋼切割為1.5 cm × 1.5 cm × 2 mm的規(guī)格后用于電化學(xué)測(cè)試，鹽霧試驗(yàn)中鋼材的尺寸則為150 mm × 70 mm × 0.8 mm。鋼材在使用前用砂紙打磨后放進(jìn)超聲波清洗機(jī)中，用無(wú)水乙醇清洗后吹干備用。用導(dǎo)電膠帶將導(dǎo)線固定在鋼片上，放入定制的模具中用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封，保證涂層的厚度在0.8 mm左右。

1.3 涂料的制備

按照表1，先將硅酸鈉溶解在去離子水中，再把其他固體材料混合均勻后加入其中，快速攪拌數(shù)分鐘后均勻涂在鋼材表面，常溫養(yǎng)護(hù)48 h后浸泡在3.5%的NaCl溶液中，保持環(huán)境溫度為25 °C，浸泡時(shí)間為2 h、1 d、3 d、7 d、14 d 和 28 d。

表1 ATP改性涂料的配合比設(shè)計(jì)Table 1 Proportions of components for ATP-modified paint

1.4 表征方法

XRD測(cè)試采用德國(guó)布魯克D2 PHASER型X射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流50 mA，掃描速率為2°/min，掃描2θ范圍為10° ～ 70°；采用Thermo Scientific Apreo 2掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)系統(tǒng)對(duì)涂料浸泡前后的表面進(jìn)行形貌觀察和元素分析；采用阿美特克公司生產(chǎn)的 1287/1260型電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，三電極體系的參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，工作電極為待測(cè)試樣品，電解液為3.5%NaCl溶液。極化曲線測(cè)試的電位掃描區(qū)間為相對(duì)于開(kāi)路電位(OCP)± 250 mV，電位掃描速率為2 mV/s，測(cè)試得到的數(shù)據(jù)采用 Cview軟件進(jìn)行分析；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的交流擾動(dòng)信號(hào)幅值為 15 mV，頻率范圍從100 000 Hz到0.01 Hz，采用ZSimpWin軟件進(jìn)行等效電路的擬合。所有測(cè)試都是在開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，測(cè)試過(guò)程中環(huán)境溫度為25 °C。中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

從表2極化曲線的擬合結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后，ATP的加入使涂料的腐蝕電流密度(jcorr)較空白組MAPC-3低，但是在浸泡1 d后，所有涂料的jcorr都增大了。因?yàn)镸APC涂料是一種無(wú)機(jī)材料，少量的NaCl溶液可通過(guò)涂層細(xì)小的孔隙和微裂縫滲入到其中，而NaCl溶液本身相對(duì)于涂層有著更小的電阻和較大的介電常數(shù)，所以導(dǎo)致涂層的腐蝕電流密度增大[9]。在浸泡中期(3 ～ 7 d)，空白組的極化曲線沒(méi)有變化(見(jiàn)圖1a)，但ATP-2、ATP-3和ATP-4的極化曲線中出現(xiàn)了鈍化區(qū)，表明改性過(guò)后的涂料在鋼基材表面形成了保護(hù)膜[10]。這是由于涂料中剩余部分沒(méi)有反應(yīng)的ATP在腐蝕液的作用下緩慢解聚，轉(zhuǎn)化為低分子化合物和正磷酸鹽，其中的磷酸根離子活性較高，可以在鋼材表面與Fe2+和Fe3+結(jié)合形成致密的保護(hù)膜[11]。如圖1b所示，ATP-1浸泡到14 d時(shí)極化曲線中出現(xiàn)鈍化區(qū)，但是在浸泡到28 d時(shí)鈍化區(qū)消失，而其他ATP含量的涂層的鈍化區(qū)沒(méi)有發(fā)生變化。這表明添加1%的ATP可以使基材表面形成保護(hù)膜，但是不夠穩(wěn)定，隨著ATP含量的增加，涂層能為基材提供更加穩(wěn)定的防護(hù)。

圖1 空白組(MAPC-3)及ATP改性涂料的極化曲線Figure 1 Polarization curves of blank group (MAPC-3) and ATP-modified coatings

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

在浸泡到28 d時(shí)ATP-4的jcorr最小，φcorr最正；加入4% ATP后MAPC-3涂層的jcorr由4.82 × 10-7mA/cm2降低到1.95 × 10-7mA/cm2，φcorr由-0.953 V正移到-0.861 V，表明添加4% ATP的改性涂層使基材發(fā)生腐蝕的傾向降低了，減緩了腐蝕。下面對(duì)MAPC-3和ATP-4進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)，空白組MAPC-3的高頻區(qū)容抗弧不夠完整，28 d時(shí)低頻區(qū)由容抗弧逐漸變成一條接近45°的斜線，表明此時(shí)試樣的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制[12]。ATP-4的Nyquist圖中高頻區(qū)容抗弧較空白組更加完整(見(jiàn)圖2b)。Bode圖中0.01 Hz對(duì)應(yīng)的阻抗模值(|Z|0.01Hz)常被用來(lái)描述涂料的屏蔽性能[13]，可以反映出腐蝕介質(zhì)通過(guò)涂料的難易程度，其值越大，表明涂料抵御外界介質(zhì)侵入的能力越強(qiáng)[14]。從圖3a可知，在浸泡到7 d時(shí)空白組的總阻抗達(dá)到最大值5.40 × 104Ω·cm2并且穩(wěn)定到14 d，但是浸泡到28 d時(shí)下降到3.13 ×104Ω·cm2，說(shuō)明空白組在浸泡后期的屏蔽性能逐漸下降。從圖3b中可以發(fā)現(xiàn)，在浸泡到7 d時(shí)ATP-4的|Z|0.01Hz為1.04 × 105Ω·cm2，高于空白組；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，|Z|0.01Hz逐漸升高，在浸泡到28 d時(shí)達(dá)到最大值2.04 ×105Ω·cm2，較空白組高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明添加4% ATP后MAPC涂料的屏蔽性能明顯增強(qiáng)。

圖2 空白組(MAPC-3)及ATP-4涂層試樣的Nyquist圖Figure 2 Nyquist plots of blank group (MAPC-3) and ATP-4 coating sample

圖3 空白組(MAPC-3)及ATP-4涂層試驗(yàn)的Bode圖Figure 3 Bode plots of blank group (MAPC-3) and ATP-4 coating sample

為了更好地描述和表示涂料與基材之間的界面情況，通過(guò)ZSimpWin軟件對(duì)Nyquist圖進(jìn)行擬合，所使用的模擬電路Rs(Cp(Rpo(Q(RctW))))如圖4所示，其中Rs表示溶液電阻，Rpo表示涂層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q表示常相位角元件，W為Warburg阻抗[15]。

圖4 等效電路Figure 4 Equivalent circuit

從表3的擬合結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)在浸泡初期，ATP-4的涂層電阻Rpo最大可達(dá)4.18 × 103Ω·cm2，浸泡1 d后所有涂料的Rpo都出現(xiàn)了下降；在浸泡后期，ATP-4的Rpo逐漸升高，可能與MAPC涂料在浸泡過(guò)程中繼續(xù)水化有關(guān)，新的水化產(chǎn)物填充了涂料中細(xì)小的裂縫和孔隙，使浸泡后期的涂層更加致密。Rct反映了在電極過(guò)程中電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的難易程度[16]。ATP-4在浸泡過(guò)程中，Rct先減小后增大，28 d時(shí)Rct達(dá)到最大的3.89 × 105Ω·cm2，較空白組提高了6倍左右。結(jié)合ATP-4的極化曲線(圖1e)，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明ATP加入使涂料在基材表面形成了致密的保護(hù)膜，在浸泡后期電子很難在電極和涂料中穿過(guò)，基材的電化學(xué)腐蝕得到了抑制。

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of electrochemical impedance spectra

2.3 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

從圖5中可以看到，經(jīng)過(guò)1 440 h的鹽霧試驗(yàn)后，MAPC-3和ATP-4涂層表面沒(méi)有明顯的鼓包和脫落現(xiàn)象。去除表面涂層后發(fā)現(xiàn)，部分涂層緊密附著在MAPC-3和ATP-4的基材表面，其中MAPC-3內(nèi)部基材表面出現(xiàn)了黑色的銹蝕產(chǎn)物，ATP-4內(nèi)部基材沒(méi)有任何銹蝕的痕跡，表明改性過(guò)后的涂料具有很好的防腐效果。

圖5 中性鹽霧試驗(yàn)前后涂層表面及內(nèi)部基材的樣貌Figure 5 Appearance of coating surface and internal substrate before and after neutral salt spray (NSS) test

2.4 涂層的物相組成

如圖6所示，對(duì)XRD測(cè)試中2θ在10° ～ 45°范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，浸泡前MAPC-3主要由過(guò)量的MgO和水化產(chǎn)物MgNH4PO4·6H2O(MAP)組成。另外，由于添加了硅酸鈉，因此涂層中生成了少量的MgSiO4。又由于MgO中存在CaO雜質(zhì)，因此在2θ= 24.5°的位置出現(xiàn)了MgCaSiO4的峰。添加4%的ATP之后，改性涂層中可以檢測(cè)到少量AlPO4，可能是ATP溶于水之后水解出的Al3+與磷酸鹽中的 P O34-結(jié)合以后生成的。浸泡28 d后2種涂層的主要成分都沒(méi)有發(fā)生改變，但MAP的衍射峰增強(qiáng)了，說(shuō)明在浸泡過(guò)程中涂層繼續(xù)水化并有新的MAP生成。

圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d前后空白組(MAPC-3)和ATP-4的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of blank group (MAPC-3) and ATP-4 coating sample before and after being immersed in 3.5% NaCl solution for 28 days

2.5 涂層的微觀形貌

如圖7a所示，MAPC-3中棱柱狀晶體相互堆積，整體呈層狀結(jié)構(gòu)，從放大圖中可以發(fā)現(xiàn)晶體之間存在一定的空隙，主要是因?yàn)榱姿徭V水泥在短時(shí)間內(nèi)放出大量的熱，使涂層內(nèi)部的水分快速蒸發(fā)，涂料的凝結(jié)固化較快，導(dǎo)致涂層內(nèi)部不夠密實(shí)。在圖7b中可以看到，ATP-4涂層表面為一整體，呈雪花狀，放大后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙，整體性好。通過(guò)EDS打點(diǎn)探測(cè)的表面元素組成見(jiàn)表4。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推斷，加入ATP后在涂層中生成的AlPO4可以減少涂層表面的孔隙，使涂層表面更加致密。空白組在浸泡28 d后，涂層表面棱柱狀晶體變大，表明在浸泡的過(guò)程中MAPC涂料中的晶體生長(zhǎng)更加完整，但放大后可以發(fā)現(xiàn)棱柱晶體表面出現(xiàn)了裂紋，說(shuō)明晶體受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕；而ATP-4在浸泡28 d后，涂層表面被柱狀晶體交錯(cuò)覆蓋，從放大圖中可以看到柱狀晶體排列緊密，涂層中沒(méi)有明顯的孔隙和裂縫。

表4 圖7b中位置1處的元素分布Table 4 Element distribution at Position 1 noted in Figure 7b

圖7 空白組(MAPC-3)及ATP-4浸泡前后的SEM圖像Figure 7 SEM images of blank group (MAPC-3) and ATP-4 before and after immersion

3 結(jié)論

(1) 在MAPC涂料中加入少量的ATP進(jìn)行改性，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試對(duì)比分析，證實(shí)這樣做可以提高M(jìn)APC涂料的防腐性能。在鹽水中浸泡28 d后，添加4% ATP的改性涂層的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位與空白組相比發(fā)生了正移，極化曲線中的鈍化區(qū)較其他ATP含量的改性涂層更加穩(wěn)定。

(2) 隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，ATP-4樣品的涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，涂層的屏蔽性能增強(qiáng)；1 440 h中性鹽霧試驗(yàn)后，該涂層之下的基材無(wú)銹蝕痕跡，說(shuō)明4% ATP的加入使涂料的防腐性能得到了提高。

(3) 浸泡前后涂層的物相組成均未發(fā)生改變，但MAP的含量升高，添加ATP的改性涂層中生成了少量AlPO4，使涂層表面孔隙減少而更加致密；浸泡28 d后，改性涂層表面的晶體生長(zhǎng)更加緊密。