鋼板表面元素富集對(duì)硅烷處理后電泳漆膜耐蝕性的影響

孟凡月，張杰，張靜, ，繆苗，王浩宇，趙江林，于航，夏明生，陳波

（1.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000；2.上海汽車集團(tuán)股份有限公司乘用車分公司，上海 208104）

涂裝是汽車制造工藝中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，具有防腐、裝飾或一些其他特定的功能。汽車涂裝工藝一般包括前處理、陰極電泳、噴漆等步驟。由于國(guó)家環(huán)保政策以及一些地方性的強(qiáng)制要求，以新型的硅烷處理工藝取代傳統(tǒng)的磷化工藝，得到了國(guó)內(nèi)多個(gè)汽車廠的認(rèn)證和應(yīng)用[1]。與傳統(tǒng)磷化前處理工藝不同的是，硅烷工藝無(wú)表調(diào)工序，且脫脂后增加了一道或多道水洗，導(dǎo)致零件在硅烷處理前容易發(fā)生銹蝕，并且隨后的硅烷工藝酸性弱、膜層薄，無(wú)法去除和遮蓋銹跡，因此硅烷工藝對(duì)鋼板表面的耐蝕性提出了更高的要求[2]。

多項(xiàng)研究表明，由于合金元素較多，高強(qiáng)鋼在退火過(guò)程中容易發(fā)生表面選擇性氧化，即合金元素在鋼板表層或次表層富集而形成氧化物[3-4]，氧化物與金屬基體組成的原電池降低了鋼板表面的耐蝕性。耐蝕性差的鋼板在汽車前處理的脫脂噴淋階段易產(chǎn)生銹蝕，導(dǎo)致硅烷膜不完整、品質(zhì)差，可能造成后續(xù)電泳漆膜附著力不達(dá)標(biāo)等一系列問(wèn)題，但目前未見(jiàn)有這方面的相關(guān)報(bào)道。本文對(duì)不同表面元素富集程度的鋼板進(jìn)行了硅烷和電泳處理，對(duì)比了硅烷膜形貌以及電泳漆膜耐蝕性的差異，闡述了鋼板表面元素富集對(duì)新型硅烷前處理工藝的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為某鋼廠生產(chǎn)的連退鋼板，分別標(biāo)記為A、B、C，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼中主要合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of major elements in the steels to be tested（單位：%）

連退工藝環(huán)境均為N2+ 5% H2還原性氣氛，露點(diǎn)溫度為-52 °C。試樣尺寸為150 mm × 100 mm × 1.0 mm。3種材料分別在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)相同步驟的硅烷前處理和電泳，工藝流程如下：預(yù)脫脂→脫脂→純水洗1→純水洗2→純水洗3→硅烷處理→純水洗4→純水洗5→電泳。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 元素分析

采用美國(guó)LECO公司的GDS-750A輝光放電光譜儀(GDOES)分析鋼板表面的元素分布，氬氣保護(hù)，測(cè)試電壓700 V，測(cè)試電流20 mA。

1.2.2 中性鹽霧測(cè)試

根據(jù)ISO 9227:2017Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)，時(shí)間1 000 h，溶液中氯化鈉的質(zhì)量濃度為(50 ± 5) g/L，pH為6.5 ～ 7.2，溫度35 °C。鹽霧測(cè)試前試樣需進(jìn)行劃叉處理，深至鋼板基體，鋼板邊緣用膠帶密封。鹽霧測(cè)試完的鋼板表面經(jīng)刮銹處理后測(cè)量其最大剝落寬度，記錄為腐蝕寬度，具體操作為：用美工刀對(duì)試板銹蝕及起泡區(qū)域進(jìn)行刮銹，在此過(guò)程中用自來(lái)水不斷沖洗銹蝕產(chǎn)物，直至沒(méi)有明顯銹跡為止，用吹風(fēng)機(jī)吹干試板表面后測(cè)量腐蝕寬度。

1.2.3 石擊和循環(huán)鹽霧測(cè)試

根據(jù) DIN EN ISO 20567-1:2007-04Paint and Varnishes — Determination of Stone-chip Resistance of Coatings —Part 1: Multi-impact Testing標(biāo)準(zhǔn)中的方法B對(duì)電泳板進(jìn)行石擊試驗(yàn)并評(píng)級(jí)，空氣壓力為200 kPa，碎石的尺寸為4 ～ 5 mm，碎石量500 g，噴射時(shí)間10 s。隨后根據(jù)某汽車集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)SMTC 5 200 010對(duì)試樣進(jìn)行30個(gè)循環(huán)的腐蝕交變?cè)囼?yàn)(CCT)。1個(gè)循環(huán)周期為24 h，每個(gè)循環(huán)包括4 h鹽霧、4 h自然條件(18 ～ 28 °C)放置和16 h濕熱[(40 ± 3) °C，相對(duì)濕度100%]。對(duì)石擊+循環(huán)腐蝕后電泳板的附著力進(jìn)行特征值評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼板表面的GDOES分析

由圖1可以看出，A、B、C三種鋼板表面的Mn和Si元素發(fā)生了不同程度的偏聚，Mn元素的偏聚峰值分別為5%、9.5%和11%，Si元素的偏聚峰值分別為1.3%、5.9%和16.8%。3種鋼板的Mn和Si元素表面富集程度排序?yàn)椋轰摪錍 ＞ 鋼板B ＞ 鋼板A。有研究表明，連續(xù)退火過(guò)程中連退爐內(nèi)低的露點(diǎn)以及還原性氣氛不會(huì)致使鋼板表面氧化，但易導(dǎo)致 Mn、Si等活性元素向鋼板表面偏聚并與 O結(jié)合成氧化物[4]。這些氧化物可與金屬基體形成原電池，并且增大腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸面積，導(dǎo)致金屬基體耐蝕性下降。根據(jù)之前的研究結(jié)果[5]，表面元素富集程度越嚴(yán)重則耐蝕性越差。

圖1 3種鋼板的GDOES分析結(jié)果Figure 1 GDOES results of three types of steels

2.2 硅烷膜品質(zhì)的分析

如圖2所示，鋼板A和鋼板B的硅烷膜完整且均勻，鋼板C的硅烷膜表面出現(xiàn)流銹。這是由于鋼板C表面元素富集程度大，耐蝕性差，脫脂后鋼板表面無(wú)油膜保護(hù)，在工業(yè)水等腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生了銹蝕，而后續(xù)的硅烷藥劑呈弱酸性，無(wú)法進(jìn)一步去除銹跡，且硅烷膜非常薄，無(wú)法遮蓋已產(chǎn)生的銹跡。這說(shuō)明了鋼板表面元素富集程度對(duì)硅烷膜的品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。為了保證硅烷膜的品質(zhì)，需要對(duì)鋼板表面元素富集程度進(jìn)行一定的控制。目前的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)鋼板表面Mn元素富集峰值≤9.5%，Si元素富集峰值≤5.9%時(shí)，可保證硅烷膜具有較好的品質(zhì)。

圖2 鋼板A(a)、B(b)、C(c)表面硅烷膜的外觀Figure 2 Appearance of silane thin films on Steel A (a), B (b), and C (c)

2.3 電泳漆膜的耐中性鹽霧性能

經(jīng)過(guò)1 000 h中性鹽霧測(cè)試后，鋼板A和鋼板B電泳后表面除劃叉處外，其余地方無(wú)明顯的起泡和銹蝕現(xiàn)象，如圖3a和圖3b所示。而鋼板C除劃叉處外，其余表面有起泡，見(jiàn)圖3c中框示部分。鋼板A的3塊電泳試樣單邊腐蝕寬度分別為1.5、1.25和1.0 mm，鋼板B的3塊電泳試樣單邊腐蝕寬度分別為1.0、1.5和1.0 mm，鋼板C的3塊電泳試樣單邊腐蝕寬度分別為20.0、11.0和4.5 mm。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，大部分汽車廠對(duì)于中性鹽霧劃叉處的單邊腐蝕寬度要求為2 ～ 3 mm，鋼板C電泳后的耐蝕性不能滿足此要求。

圖3 鋼板A(a)、B(b)、C(c)電泳后的中性鹽霧測(cè)試結(jié)果Figure 3 NSS test results for Steel A (a), B (b), and C (c) with electrophoretic coatings

劃叉處的腐蝕寬度是金屬基體/硅烷膜/電泳漆膜結(jié)合力和各部分防銹能力以及防止銹蝕產(chǎn)物進(jìn)一步擴(kuò)蝕能力的綜合體現(xiàn)。由于鋼板C的表面元素富集程度嚴(yán)重，耐蝕性差，因此鋼板C在硅烷處理后出現(xiàn)掛銹，而掛銹的硅烷膜經(jīng)過(guò)電泳后可能導(dǎo)致硅烷膜與電泳漆膜之間的附著力降低，弱的漆膜附著力致使腐蝕介質(zhì)與試樣的接觸面積以及腐蝕介質(zhì)的腐蝕通路都大大增加，最終導(dǎo)致在相同的腐蝕環(huán)境和腐蝕周期下，鋼板C試樣的腐蝕寬度更大。由此證明，鋼板表面元素富集程度不僅對(duì)硅烷膜品質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，也將影響后續(xù)電泳漆膜的耐蝕性。

2.4 電泳漆膜的耐石擊 + 循環(huán)鹽霧性能

圖4所示為電泳板經(jīng)過(guò)石擊后的宏觀形貌，對(duì)比DIN EN ISO 20567-1:2007-04標(biāo)準(zhǔn)，判定鋼板A、B、C上電泳漆膜的附著力特征值均為1.0，表明經(jīng)過(guò)石擊測(cè)試后3種鋼板表面電泳漆膜的剝落面積相當(dāng)，表面元素富集對(duì)電泳漆膜的耐石擊性能無(wú)明顯影響。

圖4 電泳鋼板A(a)、B(b)、C(c)石擊后的宏觀形貌Figure 4 Appearance of Steel A (a), B (b), and C (c) with electrophoretic coatings after stone-chip test

石擊試樣經(jīng)過(guò)30個(gè)周期的CCT試驗(yàn)并按照標(biāo)準(zhǔn)去除腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌如圖5所示，鋼板A和鋼板B試樣的特征值均為2.0，鋼板C試樣的特征值則大于5.0。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，大部分汽車廠對(duì)石擊 + 循環(huán)鹽霧后漆膜耐蝕性特征值的要求是≤2.5，因此鋼板C試樣的特指值達(dá)不到要求。

圖5 經(jīng)石擊后電泳鋼板A(a)、B(b)、C(c)的循環(huán)鹽霧測(cè)試結(jié)果Figure 5 Cyclic corrosion test results for electrocoated Steel A (a), B (b), and C (c) after stone impact

如前所述，鋼板C的硅烷膜掛銹導(dǎo)致金屬基體/硅烷膜/電泳漆膜間的附著力都差。經(jīng)過(guò)石子沖擊后，其漆膜和硅烷膜更容易剝落，致使基體暴露在腐蝕介質(zhì)中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的腐蝕便出現(xiàn)大面積的紅銹。石擊 + CCT測(cè)試進(jìn)一步證明了鋼板表面元素富集程度對(duì)電泳漆膜耐蝕性有影響。

3 結(jié)論

在連續(xù)退火過(guò)程中出現(xiàn)鋼板表面Mn、Si元素富集不僅對(duì)硅烷膜質(zhì)量造成不利影響，還將影響后續(xù)電泳漆膜的耐蝕性，因此當(dāng)應(yīng)用硅烷工藝進(jìn)行汽車前處理時(shí)，應(yīng)特別注意鋼板表面元素的富集程度。