具有制氫性能的鎳基分子催化劑的密度泛函研究

黃 潁，武海素，石海霞，李 雙，苗體方

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

0 引言

工業(yè)的快速發(fā)展和化石能源的大量消耗導(dǎo)致一系列的環(huán)境污染問題，同時，人口的迅猛增加和與之不相匹配的能源短缺矛盾變得日益尖銳，并深深制約著社會的發(fā)展［1］.H2憑借高熱值、無污染以及能儲存的優(yōu)良性能受到一致的好評并得到廣泛的研究.遺憾的是，在全球氫氣供應(yīng)中96%的氫氣來自于石油和天然氣的蒸汽重整，這嚴重違背不依賴化石燃料儲備的初衷.而其余4%的氫氣則是通過電解水制得的，這種方法在獲得氫能的同時損耗一定的電能，也難以徹底擺脫化石燃料對其的束縛.因此，光催化分解水制氫成為最理想和有效的方式將取之不盡的太陽能轉(zhuǎn)換為氫能.

當(dāng)前階段，已經(jīng)有多種分子催化劑被報道用于在水溶液中催化制氫，例如：釕催化劑［2］、鉑催化劑［3］等，盡管它們具有較好的催化活性和較長的使用壽命，但高昂的成本迫使人們不得不尋找地球上廉價的金屬去替代貴金屬完成催化體系的構(gòu)建.基于此，一系列廉價的金屬催化劑被設(shè)計開發(fā)出來，例如：鐵配合物［4］、鈷配合物［5］、鎳配合物［6］等.值得注意的是，金屬鎳憑借超低的成本和優(yōu)良的催化性能受到研究者的極大青睞.廉價的分子催化劑搭配光敏劑和電子犧牲劑構(gòu)成一個標準的三組分反應(yīng)體系，遺憾的是，扮演重要角色的光敏劑往往是由一些昂貴的金屬（鉑、金、鈀等）組成，且需要額外添加有機試劑作為反應(yīng)中的H+來源.貴金屬的引入和有機試劑的添加不僅造成環(huán)境的二次污染還加大成本的投入，達不到廉價高效的催化制氫目的.基于此，開發(fā)出在水溶液中具有催化制氫性能的廉價分子催化劑就變的至關(guān)重要.

除此之外，實驗法通常是開發(fā)高效催化劑的常用方法，但是它耗時長、并且需要耗費巨大的人力和物力［7］.為提高催化劑開發(fā)的效率，密度泛函理論（DFT）的引入對于研究催化劑的結(jié)構(gòu)和制氫活性起著重要作用［8］，其優(yōu)勢在于可以在催化劑合成之前對催化劑的制氫性能進行預(yù)測，根據(jù)預(yù)測的結(jié)果進行選擇性合成，這樣能避免盲目合成，有效提高開發(fā)催化劑的效率.在本文中，通過DFT深入研究2種具有不同空間結(jié)構(gòu)的鎳配合物，其結(jié)構(gòu)示意圖及一些原子編號，見圖1，分析不同的取代基對其結(jié)構(gòu)、吸收光能力、前線分子軌道、靜電勢及平均離子局部化能的影響，探究催化劑的制氫活性及結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，為后續(xù)催化劑的開發(fā)和設(shè)計提供理論依據(jù).

圖1 鎳基配合物1和2的結(jié)構(gòu)示意圖和原子編號（不顯示氫原子）

1 計算方法

本文是在UB3LYP/6-31G(d)水平上，采用密度泛函理論對化合物進行優(yōu)化［9］.以優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并用頻率計算，計算結(jié)果表明，所有頻率都是正值，表明經(jīng)過優(yōu)化而得到的2個化合物的幾何結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在獲得的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用含時密度泛函理論（TDDFT）方法，計算100個單重激發(fā)態(tài)，模擬出電子吸收光譜圖.此外，在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，計算出這2個化合物的靜電勢、平均離子局部化能及前線分子軌道，并模擬出化合物的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的分子軌道圖.本文中的軌道圖、靜電勢和平均離子局部化能均通過Multiwfn程序繪制［10］，所有的計算由Gaussian 16完成［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

配合物1和配合物2都是以鎳為中心原子的配合物，它們都可以作為光催化制氫的催化劑，由于取代基的不同使得這2個分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而影響催化劑的催化效果.本文通過密度泛函理論對2個化合物進行優(yōu)化，得到2個化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).計算得到的幾何參數(shù)見表1.

表1 配合物1和2結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)

從表1所得的數(shù)據(jù)可以看出，鍵長總體上變化不大，而鍵角、二面角之間差別較為明顯，且二面角大小有正有負.例如配合物1中的S34-Ni18的鍵長2.44?，對應(yīng)的配合物2處S33-Ni1鍵長僅有2.31?.鍵長越長，越容易斷裂并與水溶液中的H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng).除此以外，二者的鍵角也有著較大的差別，化合物1的鍵角C9-N16-Ni18為111.18°，而配合物2的鍵角C37-N52-Ni1為108.42°.值得注意的是，二面角也有較大的變化.總而言之，配合物1相對于配合物2，有較光滑的平面可能會提高其在水溶液中溶解度，并暴露更多的活性位點，從而展現(xiàn)出更佳的催化制氫活性.

2.2 前線軌道分析

在優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對分子軌道進行計算，得到化合物的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低占據(jù)軌道（LUMO），并模擬出配合物的HOMO和LUMO圖，見圖2.配合物1的151α-LUMO表明所有的電子云主要集中在左邊的配體上，而150α-HOMO顯示大多數(shù)電子云分布在上面的8-喹啉硫醇上，少量的電子分布在中心金屬鎳上.而對應(yīng)的150β-LUMO，電子云分布在下面的8-喹啉硫醇上，同時有少量的電子云在左邊的配體上，對于HOMO軌道，電子云主要分布在上面的8-喹啉硫醇上.對于配合物2來說，α自旋的LUMO軌道電子云主要分布在中心金屬和連接鎳的硫原子上.β自旋的軌道和配合物1基本上沒有太大的差別.綜上所述，盡管2種配合物的中心金屬相同，由于配體的給電子差異，導(dǎo)致電子云的分布有較大的差異，無論配合物1還是2，當(dāng)電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道時，硫原子都能分布較多的電子云，這樣有利于硫原子和周圍的氫離子結(jié)合而釋放氫氣［12］，說明這2個配合物都有一定的制氫活性.這些研究表明配體和官能團的改變對制氫活性有一定的影響，對于設(shè)計高性能催化劑具有一定的理論參考價值.

圖2 配合物1和2的HOMO和LUMO軌道

靜電勢對于考察分子間靜電相互作用、預(yù)測反應(yīng)位點和預(yù)測分子性質(zhì)等方面有重要意義.圖3繪制了配合物1和2的靜電勢及靜電勢的極值點.其中，配合物1和2的靜電勢極小點分別為-41.76和-12.96 a.u..圖4中配合物1和2的平均離子局部化能表明靜電勢的最小位置均出現(xiàn)在硫原子和中心金屬鎳原子附近.一般來說，中心區(qū)域部分表明電勢低的位置，很容易發(fā)生親核反應(yīng)［12］.上述結(jié)果表明2種配合物的活性位點均位于S和Ni原子處，與報道的類似配合物上的活性點一致［13］.由于配合物1有較低的靜電勢，并且在LUMO上S和Ni原子有分布較多的電子云，配合物1應(yīng)該具有較強的吸收氫質(zhì)子的能力，理論上預(yù)測配合物1具有較好的制氫活性，目前配合物1和2正在合成中，其制氫活性很快可以通過實驗測試得到驗證.

圖3 配合物1和2的靜電勢（所有的單位均為a.u.）

圖4 配合物1和2的平均離子局部化能

2.3 紫外可見吸收光譜分析

從圖5可知，配合物1和2分別在350 nm和290 nm處都有較強的吸收，同時在450 nm和495 nm左右也表現(xiàn)出光吸收能力，2個物質(zhì)在可見光區(qū)域內(nèi)展現(xiàn)出不同的光吸收能力，可能是由于配體的差異導(dǎo)致不同位置電子密度有所偏差，進而影響著吸收峰的位置［14］.值得注意的是，盡管2個配合物在可見光區(qū)域內(nèi)均展現(xiàn)出一定的光響應(yīng)能力，但在實驗方法制氫過程中，需要考慮光催化劑、光敏劑及電子犧牲劑的作用，尤其是光敏劑作為體系中吸收可見光并產(chǎn)生光生電子的重要物質(zhì)，光敏劑和光催化劑鎳配合物的相互作用也是要考慮的重要因素［15-17］，有關(guān)光敏劑和光催化劑的相互作用研究，將在下一個工作中進行.

圖5 配合物1和2的UV-Vis

3 結(jié)論

本文采用DFT方法，對2個鎳基配合物進行理論計算，獲得2個配合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計算這2個配合物的前線分子軌道、靜電勢、平均離子局部化能及電子吸收光譜，探索配合物結(jié)構(gòu)和制氫活性的關(guān)系，從理論上預(yù)測配合物1的光催化釋氫性能要比配合物2更優(yōu)秀，這些研究結(jié)果為設(shè)計、合成高性能光催化劑及探索光催化反應(yīng)提供理論依據(jù).