淮北煤田煤系有機質(zhì)中多環(huán)芳烴(PAHs)來源與組成分析

路 照，李清光

（貴州大學 資源與環(huán)境工程學院喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

0 引 言

PAHs是發(fā)現(xiàn)最早且數(shù)量最多的致癌物。每年約有幾十萬t PAHs被排放到空氣中，這對動植物的生長都有一定的影響。在生態(tài)領(lǐng)域，PAHs污染逐漸成為了一個焦點。在環(huán)境中有超過100種PAHs同系物（包括母體PAHs和烷基化衍生物）。美國環(huán)境保護署將其中16種列為優(yōu)先污染物，因為它們可能對人類和生態(tài)健康構(gòu)成風險。這些污染物是、苊烯、苊、菲、蒽、熒蒽、芴、芘、萘、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-cd]芘。攜帶有毒PAHs的工業(yè)廢渣進入到環(huán)境中，將會污染農(nóng)田，水體，空氣等，這些有毒物質(zhì)會在時間及食物鏈的遷移下最終進入到人體，對人體健康造成重大的威脅。

淮北煤田是我國東部重要的煤與煤層氣生產(chǎn)基地，其含煤面積約為4 100 km2,煤炭資源量可達376億t。在煤炭工業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，PAHs環(huán)境污染問題也日益突出。煤炭燃燒會產(chǎn)生大量的PAHs污染物。本文通過對淮北煤田不同礦區(qū)煤樣及煤系泥巖樣品芳烴組分特征進行分析，旨在揭示其污染特征及來源，評估潛在生態(tài)及人體健康風險，為該區(qū)煤炭工業(yè)綠色開發(fā)提供科學的指導(dǎo)。

1 地質(zhì)背景

淮北煤田位于安徽省北部（E:115°58′~117°12′,N:33°20′~34°28′）,地處古華北板塊東南部邊緣，受大別-郯廬-蘇魯造山運動演化的影響，區(qū)內(nèi)線性緊密褶皺和疊瓦狀斷層良好。根據(jù)區(qū)內(nèi)斷裂特征，將煤田分為睢肖、渦陽、臨渙、宿州4個礦區(qū)。煤田主要含煤地層來自二疊系，厚度約為1 300 m，地層由下至上分別為山西組、石河子組、石千峰組。煤層主要分布在山西組和下石河子組，組厚分別為120 m和250 m，11個含煤單元中含煤8~36層。巖性分布主要包括上部的中、細粒砂巖以及下部的煤層和泥巖。本文樣品主要采集于3~10號煤層。淮北煤田地理位置如圖1所示?；幢泵禾锒B系地層柱狀圖如圖2所示。

圖1 淮北煤田地理位置Fig.1 Geographic location of Huaibei coalfield

圖2 淮北煤田二疊系地層柱狀圖Fig.2 Permian stratigraphic column of Huaibei coalfield(modified from)

2 樣品采集及測試

煤巖和煤系泥巖樣品分別采自濉蕭礦區(qū)（楊莊礦和石臺礦）、臨渙礦區(qū)（海孜礦和臨渙礦）和宿州礦區(qū)（蘆嶺礦和祁南礦）。其中，煤巖樣品9塊，煤系泥巖樣品6塊，煤樣采集地點均為新開掘工作面，泥巖樣品在靠近煤層的頂板處采集。樣品采集后于密封保存，直至實驗室進行相關(guān)分析。

依據(jù)國家標準方法SY/T5118-2005，煤樣研磨過篩（80目）后，經(jīng)過索氏抽提72 h，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后用氮氣吹干。恒重后，對氯仿瀝青A含量進行測試，并貯存在干燥器中。飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)等餾分的分離依據(jù)國家標準方法SY/T5119-2008進行，用正己烷洗脫分離出飽和烴餾分，二氯甲烷洗脫分離出芳香烴餾分，氯仿-乙醇(體積比9∶1)洗脫分離出非烴餾分，采用IATROSCAN-MK-6棒薄層色譜-氫火焰離子檢測器(日本)測試每個族組成的相對含量。

芳香烴組分采用GCMS-QP2010PLUS氣質(zhì)聯(lián)用儀進行。色譜質(zhì)譜條件如下：色譜質(zhì)譜柱采用HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)型；氣化室溫度為300℃，初始溫度為80℃，保持1 min，以3℃/min升溫到310℃，恒溫5 min，以10℃/min升溫到320℃，恒溫8 min；檢測器采用氫火焰離子檢測器（FID）；載氣為純氦氣，恒流模式；質(zhì)譜離子源為電子轟擊源（EI），全掃描檢測和選擇離子檢測同時進行；離子源溫度為300℃；離子源電離能為70 eV；數(shù)據(jù)庫采用美國Nist庫。

3 結(jié)果與分析

3.1 芳香烴含量及特征

淮北煤田煤樣品生物標志化合物族組分特征見表1。泥巖樣品生物標志化合物族組分特征見表2。

表1 淮北煤田煤樣品生物標志化合物族組分特征Table 1 Composition characteristics of biomarkers of coal samples from the Huaibei coalfield

表2 淮北煤田泥巖樣品生物標志化合物族組分特征Table 2 Composition characteristics of biomarkers of mudstone samples from the Huaibei coalfield

檢測結(jié)果顯示，煤及泥巖樣品中飽和烴的占比分別為0.85%~36.86%和0.80%~23.50%；相比于飽和烴，芳香烴的含量是更大的，其占比分別達到了10.05%~57.81%和20.69%~66.60%。不同種類芳香烴的含量差異是很大的。煤及泥巖樣品中，萘的占比分別為0.7%~29.8%、0.5%~6.9%。菲的占比分別為32.3%~54.5%、38.9%~55.0%。的占比分別為8.4%~22.6%、10.3%~18.8%。硫芴的占比分別為0.6%~19.3%、3.2%~5.1%。聯(lián)苯的占比分別為0.0%~21.7%、0.2%~5.3%。氧芴的占比分別為0.5%~7.0%、0.9%~5.9%。芴的占比分別為1.3%~12.1%、2.8%~10.5%。熒蒽+芘的占比分別為4.5%~11.4%、6.0%~10.5%。苯并熒蒽+苯并芘的占比分別為3.3%~27.3%、4.5%~18.2%。

淮北煤田煤樣樣品生物標志化合物組分特征見表3。

表3 淮北煤田煤樣品生物標志化合物族組分特征Table 3 Composition characteristics of biomarkers of coal samples from the Huaibei coalfield

淮北煤田泥巖樣品主要PAHs及其烷基物組成 見表4。

表4 淮北煤田泥巖樣品主要PAHs及其烷基物組成Table 4 Composition of major PAHs and their alkylates in mudstone samples from Huaibei coalfield

通過對比發(fā)現(xiàn)，在煤及泥巖樣品中，萘、菲、聯(lián)苯及三芴系列化合物的所有烷基物的平均含量均超過了其母體芳香物。萘系列幾乎全是由二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、五甲基萘構(gòu)成，平均含量較大的化合物為三甲基萘及四甲基萘，其占比分別為41%、35%以及42%、47%；而萘、甲基萘在萘系列中的占比是非常小的，幾乎都＜1.0%。在菲系列中，平均含量最大的化合物為甲基菲，其占比分別為46%及47%。對于聯(lián)苯系列，其主要化合物為二甲基聯(lián)苯，其占比可以達到71%、84%；而聯(lián)苯的占比是微弱的，僅為7%及2%。對于芴系列，其主要化合物為甲基芴及二甲基芴，其占比可分別達到37%、44%以及34%、57%。對于氧芴系列，平均含量最大的化合物為二甲基氧芴，其占比分別可達62%及65%。硫芴系列中，硫芴與其烷基物的含量組成較其它系列化合物是最接近的，其硫芴、甲基硫芴、二甲基硫芴的平均含量分別為27%、39%、34%、以及22%、38%、40%，顯然，甲基硫芴與二甲基硫芴的含量仍然高出其母體芳香烴（硫芴）?；幢泵禾锩海╝）及泥巖（b）樣品中主要PAHs及其烷基物的平均含量如圖3所示。

圖3 淮北煤田煤（a）及泥巖（b）樣品中主要PAHs及其烷基物的平均含量Fig.3 Average values of major PAHs and their alkylates in coal（a）and mudstone（b）samples from Huaibei coalfield

3.2 芳香烴的來源

芳香烴的相對含量可以用來識別其來源。我們總結(jié)了相關(guān)芳香烴比的指標參數(shù)，淮北煤田煤及泥巖樣品物源相關(guān)PAHs組成見表5。

表5 淮北煤田煤及泥巖樣品物源相關(guān)PAHs組成Table 5 Composition of source-related PAHs in coal and mudstone samples from the Huaibei coalfield

MP/P比率可用來區(qū)分沉積物中PAHs的來源。當MP/P比值＜1.0時，表明PAHs來源于燃燒過程，熱演化過程中形成了非常豐富的未被取代的母體PAHs；當MP/P比率＞2.0時，表明PAHs來源于成巖作用或者變質(zhì)作用（如化石燃料/石油）。Fla/(Fla+Py)、BaA/(BaA+Chy)的比率也可被用于評估PAHs的來源。當Fla/(Fla+Py)值＜0.4；且BaA/(BaA+Chy)值＜0.2時，揭示了其來自成巖過程；而當Fla/(Fla+Py)＞0.5、BaA/(BaA+Chy)＞0.35時，則揭示了其來源于燃燒過程（生物質(zhì)或固體物質(zhì)燃燒）。

由表5可知，樣品中，MP/P分布范圍在0.14~7.85區(qū)間，大部分值分布在接近2或者超過2的范圍內(nèi)，表明了菲類化合物主要來源于成巖過程；部分值＜1，揭示了還有燃燒源的輸入（圖4a）。另一方面，F(xiàn)la/(Fla+Py)的值分布在0.27~0.50的范圍內(nèi)（表5），大部分值＜0.4，表明其主要來源于成巖過程；此外，還有部分值分布在0.4~0.5之間，表明還有燃燒源的輸入（圖4a）。其它，BaA/(BaA+Chy)值分布范圍在0.07~0.21，均＜0.2，表明了其主要來源為成巖作用過程（圖4b）。綜上所訴，上文所涉及的芳烴類化合物主要來源為成巖作用過程，同時也有燃燒源的輸入?；幢泵禾锩杭澳鄮r樣品中PAHs來源表征圖。（a）MP/P vs.Fla/(Fla+Py);（b）Fla/(Fla+Py)vs.BaA/(BaA+Chy)如圖4所示。生物質(zhì)/固體

圖4 淮北煤田煤（a）及泥巖（b）樣品中各類PHAs相對含量Fig.4 Relative percentages of different PHAs in coal（a）and mudstone（b）samples from the Huaibei coalfield

圖4 淮北煤田煤及泥巖樣品中PAHs來源表征圖Fig.4 Plots of PAHs sources in coal and mudstone samples from the Huaibei coalfield.

3.3 芳香烴的毒性評價

PAHs的毒性性及其致癌性對人體有著很大的傷害，環(huán)境中的芳香烴污染對人類健康構(gòu)成重大威脅。PAHs主要通過攝入受污染的食物或水，吸入受污染的空氣，皮膚接觸及被污染的土壤途徑被人類和其他哺乳動物吸收。不僅如此，PAHs的毒性會對人體健康造成短期或長期的影響，通常與呼吸和心血管疾病及眼部疾病有關(guān)。根據(jù)表1、2，芳香烴組分的占比在整個族組分中的比例是最大的；不僅如此，本研究檢測到的芳香烴組分包含了16種污染物中的、菲、蒽、熒蒽、芴、芘、萘、苯并熒蒽以及苯并[a]芘，表明了其潛在污染性是很強的。

在這些芳香污染物中，不管是煤樣品還是泥巖樣品，菲的含量最大，其占比約為芳香烴總量的一半。菲作為一種常見的多環(huán)芳烴類污染物，可通過食物進入動物體，對動物有很大的危害性。水生動物長期暴露于菲超標的水體環(huán)境中，會導(dǎo)致其生殖細胞、性腺組織及內(nèi)分泌系統(tǒng)的發(fā)育受到影響。除了菲之外，的含量也很高，其含量超過了芳香烴總量的10%，魯嘉的研究指出，類的衍生物能夠影響與癌癥啟動因子相關(guān)DNA的合成，揭示了類衍生物的病理作用。此外，本研究還檢測出了苯并芘的存在，它是一種典型的芳香烴類致癌物。

淮北煤田煤（a）及泥巖（a）樣品中各類PHAs相對含量如圖5所示。

劉志華等指出，相比于母體PAHs，含烷基取代基的PAHs往往具有更高的毒性和生物可及性。本文中，除了萘、菲母體之外，我們還在所有樣品中檢測到了大量的烷基萘、烷基菲、烷基聯(lián)苯以及三芴烷基物；此外，還檢測到了甲基屈、甲基芴以及甲基芘的存在，這揭示了研究區(qū)煤系沉積物的含毒性是極高的。

因此，該區(qū)在進行工業(yè)開發(fā)時，要謹慎處理如煤矸石等廢棄物，要避免其對農(nóng)田，水源，空氣等環(huán)境要素造成污染，最后對人類健康造成威脅。

4 結(jié) 論

（1）淮北煤田中PAHs的含量是很高的，在煤樣及泥巖樣品組分中占比分別達到了10.05%~57.81%和20.69%~66.60%。芳香烴中，菲的占比是最高的，在煤樣及泥巖樣品組分中占比分別達到32.3%~54.5%和38.9%~55.0%；次之，占比為8.4%~22.6%和10.3%~18.8%。在萘、菲、聯(lián)苯及三芴系列化合物中，各類烷基物的平均含量均遠超過了其母體芳香物。

（2）MP/P、Fla/(Fla+Py)、BaA/(BaA+Chy)參數(shù)分析表明，研究區(qū)芳烴類化合物主要來源為成巖作用過程，同時也有燃燒源的輸入。