石灰?guī)r中氧化鈣快速測(cè)定樣品前處理的探討

彭麗梅，陸開(kāi)建，王從保

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局325地質(zhì)隊(duì)，安徽 淮北 235000）

0 引 言

蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r礦成分比較簡(jiǎn)單，主要礦物成分是方解石、少量白云石、鐵泥質(zhì)和微量石英。方解石含量＞86%，白云石含量在5%～10%之間，石英含量＜3%，為石英質(zhì)顆粒。粒屑主要為鮞粒和灰?guī)r碎屑等，多為微晶、細(xì)晶方解石，而雜基和膠結(jié)物多為泥晶方解石、少量鐵質(zhì)及有機(jī)質(zhì)等。

石灰?guī)r中氧化鈣的常規(guī)測(cè)定法是堿熔EDTA絡(luò)合滴定法，在pH＞12.5的溶液中用鈣試劑作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化鈣。就《蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r礦》樣品，本文比較了氫氧化鈉熔融法和王水分解法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用氫氧化鈉融的樣極難提取，操作不易掌控，影響了工作效率，且發(fā)現(xiàn)氧化鈣含量＜40%的樣品，在滴定過(guò)程中終點(diǎn)突變不明顯，易返色，影響終點(diǎn)的判斷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈣試劑：稱(chēng)約0.01 g鈣試劑，滴加1∶1氨水2滴，加水稀至25 mL攪勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

氫氧化鉀溶液（200 g/L）：稱(chēng)取200 g分析純氫氧化鉀，加水溶解，水稀至1 L。

玉米糊精（10 g/L）：稱(chēng)取2 g玉米糊精，少許水潤(rùn)濕，加100 mL沸水溶解后稀至200 mL，加氫氧化鉀溶液15 mL，鈣試劑3~4滴，用0.01 mol/L EDTA滴定至藍(lán)色，備用。

氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取0.892 4 g高純碳酸鈣（純度99.99%以上，稱(chēng)量前預(yù)先于105～110℃干燥1 h并于干燥器中冷卻至室溫），置于250 mL的燒杯中，加約100 mL的水，蓋上表面皿。緩慢加入10 mL鹽酸（1+1）至試劑溶解，加熱煮沸驅(qū)盡二氧化碳，取下，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中氧化鈣質(zhì)量濃度為0.50 mg/mL。

EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標(biāo)準(zhǔn)滴定液C(EDTA))=0.01 mol/L：稱(chēng)取3.72 g乙二胺四乙酸二鈉與500 mL的燒杯中，加約300 mL水，低溫加熱，不斷攪拌，待試劑全部溶解后，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW03105a，GBW03106a，GBW03107a，GBW03108a，GBW07108，GBW07217。

鹽酸（GR），硝酸（GR），（1+1）三乙醇胺，實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 樣品的制備

1.2.1 王水分解

稱(chēng)取0.500 0 g試樣于50 mL燒杯中，用少許水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，緩慢滴入1∶1鹽酸，待劇烈反應(yīng)停止后，加入1∶1鹽酸20 mL，于220℃電熱板上加熱溶解15 min后,加入1∶1硝酸5 mL，加蓋表面皿，繼續(xù)溶解至干。取下冷卻，用水沖洗杯壁，加1∶1鹽酸10 mL，加水25 mL溶解至溶液清亮，取下，冷卻。

轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此液為A液待測(cè)（此液可用于測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂、鐵，容量瓶底部白色沙粒為二氧化硅，不影響測(cè)定）。

1.2.2 氫氧化鈉熔融

稱(chēng)取0.5 000 g試樣于銀坩堝中，加入約4 g氫氧化鈉，由低溫升至650℃的馬弗爐中熔融30 min，取出冷卻，置于250 mL燒杯中，滴加7～8滴無(wú)水乙醇，加入30 mL沸水浸取，用1+1的鹽酸提取洗出坩堝，冷卻，轉(zhuǎn)移至已加入1∶1鹽酸20 mL的250容量瓶中，用水稀釋刻度，搖勻，此液為B液待測(cè)。

1.3 氧化鈣的測(cè)定

準(zhǔn)確吸取上述制備好的A、B母液20.00 mL，至于250 mL燒杯中，加水50 mL，放一片剛果紅試紙，用1∶1氨水調(diào)成紅色，加入1∶1三乙醇胺3 mL，加1%糊精10 mL，加入200 g/L氫氧化鉀15 mL，滴入鈣試劑3～4滴（臨近終點(diǎn)時(shí)補(bǔ)加一滴），用0.010 mol/L EDTA滴至亮藍(lán)色，即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶樣方法的比對(duì)

按照2.2.1王水分解法與2.2.2氫氧化鈉熔融法，均用2.3氧化鈣的測(cè)定方法，抽取了蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r礦區(qū)樣品12個(gè)，每個(gè)均稱(chēng)取2份，每個(gè)平行測(cè)定2次，本次實(shí)驗(yàn)（酸溶）與堿熔測(cè)定氧化鈣結(jié)果的比對(duì)見(jiàn)表1。

表1 本次實(shí)驗(yàn)（酸溶）與堿熔測(cè)定氧化鈣結(jié)果的比對(duì)Table 1 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and alkali melting determination of calcium oxide

2.2 與外檢結(jié)果比對(duì)

為了檢查用王水分解測(cè)定蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r其結(jié)果的準(zhǔn)確性，與送外部實(shí)驗(yàn)室檢查分析進(jìn)行比對(duì)，本次實(shí)驗(yàn)（酸溶）與外檢測(cè)定氧化鈣結(jié)果的比對(duì)見(jiàn)表2。

表2 本次實(shí)驗(yàn)（酸溶）與外檢測(cè)定氧化鈣結(jié)果的比對(duì)Table 2 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and external determination of calcium oxide

由表1與表2測(cè)定氧化鈣結(jié)果比對(duì)可以看出，酸溶與堿熔和外檢測(cè)定氧化鈣的結(jié)果一致，說(shuō)明王水溶樣是可行的，結(jié)果是可靠的。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

按照2.2.1王水分解和2.3氧化鈣的測(cè)定方法，對(duì)中高不同的6個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行了9次測(cè)定，對(duì)王水分解法測(cè)定氧化鈣的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了考查，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化鈣的值均在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.19%～0.29%，表明該溶樣方法具有良好的重現(xiàn)性，且測(cè)定結(jié)果均準(zhǔn)確穩(wěn)定，完全可以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of national standard samples

2.4 加標(biāo)回收率測(cè)定

筆者檢測(cè)了蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r樣品，按照2.2.1王水分解和2.3氧化鈣的測(cè)定方法，加入0.50 mg/mL氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，做加標(biāo)回收測(cè)定，灰?guī)r樣品加標(biāo)回收測(cè)定氧化鈣結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 灰?guī)r樣品加標(biāo)回收測(cè)定氧化鈣結(jié)果Table 4 Calcium oxide results of limestone samples after standard addition and recovery

由表4可以看出，回收率在96%～104.50%，符合測(cè)試要求，表明本方法準(zhǔn)確度較好。

3 注意事項(xiàng)

（1）對(duì)于氧化鈣含量＜40%，且二氧化硅含量較高的樣品，堿熔法制備的溶液，滴定氧化鈣時(shí)，均會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)返色現(xiàn)象，難以確定終點(diǎn)。王水分解滴定氧化鈣時(shí)，均不會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)返色現(xiàn)象。原因是，堿熔制備的溶液中，含有硅酸鹽，對(duì)指示劑有干擾作用，影響指示劑釋放。而在王水蒸干過(guò)程中，樣品中可溶性硅酸鹽通過(guò)濃酸蒸干脫水，轉(zhuǎn)化為難溶二氧化硅，所以在王水分解制備的溶液中，不會(huì)存在硅干擾現(xiàn)象。

（2）用王水溶樣要加蓋表面皿一是防止加酸時(shí)反應(yīng)劇烈迸濺損失；二是溶礦時(shí)間可以長(zhǎng)一點(diǎn)，保證樣品溶解徹底。

（3）對(duì)于氧化鈣含量較高的石灰?guī)r，鹽酸溶礦也能滿(mǎn)足測(cè)試質(zhì)量要求，但對(duì)于氧化鈣含量較低的石灰?guī)r，尤其含有大量有機(jī)質(zhì)的樣品，溶礦結(jié)果偏低，且感官上，對(duì)樣品是否溶解完全，無(wú)法判斷。王水分解能力遠(yuǎn)大于鹽酸分解能力，能夠破壞有機(jī)質(zhì)，溶液清亮。檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均有保證。

4 結(jié) 論

（1）測(cè)定蕭縣馬山頭礦區(qū)水泥用石灰?guī)r中氧化鈣，采用王水溶礦，操作簡(jiǎn)單，快速，效率高，成本低，且測(cè)定氧化鈣的結(jié)果和堿熔測(cè)定的結(jié)果相吻合，均滿(mǎn)足DZ/T0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范要求。該法是可行的，且適合大批量生產(chǎn)。

（2）采用王水溶礦，對(duì)于石灰?guī)r中任何含量范圍氧化鈣的測(cè)定，滴點(diǎn)終點(diǎn)指示劑突變點(diǎn)都更為敏銳，且不返色。