火法富集ICP-AES法測定電鍍污泥中的金、鈀、銀

陳思奇，葉汝漢，羅平，盛釗君

（1.五邑大學(xué) 生物科技與大健康學(xué)院，廣東 江門 529020；2.江門新財富環(huán)境管家技術(shù)有限公司，廣東 江門 529000）

電鍍行業(yè)每年產(chǎn)生的污泥類廢物數(shù)量巨大，某些電鍍污泥中含有微量的金、銀、鈀等貴金屬，存在一定的回收價值[1-4]. 但是，由于其中貴金屬含量低，且有銅、鎳、鉻等的干擾，對其進行含量測定、價值評估存在諸多困難. 通常需要對電鍍污泥中的貴金屬進行富集，火法富集是常用的富集方法之一，可以很好地解決樣品雜質(zhì)多、含量低的問題[5]. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）廣泛用于分析和測定樣品中微量、痕量和超痕量的元素，可以實現(xiàn)多元素的同時測定. 該技術(shù)不但具有極低的檢出限，而且具有極寬的動態(tài)線性范圍，此外，還具有譜線簡單、基體干擾少、精密度高、分析速度快等優(yōu)勢. 本研究選用火法富集ICP-AES法對電鍍污泥進行多種貴金屬成分分析和含量測定，探究熔融過程中的溫度與時間、硅酸度、氧化鉛與樣品的質(zhì)量比、鉛扣質(zhì)量、灰吹的溫度與時間等5個因素對富集和測試結(jié)果的影響，以期為電鍍污泥的回收價值評估提供檢測方法，從而實現(xiàn)資源的合理回收利用.

1 試驗材料及儀器

電鍍污泥樣品由江門市新財富電鍍園區(qū)提供.

試劑：硝酸、鹽酸（廣試，GR），氧化鉛（II）（長沙秋龍），二氧化硅、碳酸鈉、硼砂、淀粉、氯化鈉（天津大茂，AR），金標準溶液、鈀標準溶液、銀標準溶液（偉業(yè)計量，1 000 μg/mL）.

儀器：電子天平（福建華志電子科技有限公司TP-A1000）、石墨電熱板（長沙秋龍OB-1EFS）、純水系統(tǒng)（上海和泰儀器Master-D UV）、顎式破碎機（開元5E-JCA100×60）、制樣粉碎機（開元5E-JCA1×100）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer Optima 8000）

2 試驗步驟與方法

2.1 樣品前處理

樣品前處理過程如圖1所示. 首先，稱取足量電鍍污泥于(105±5)°C下烘干至恒重. 然后，將干樣破碎、過60目尼龍篩、保存. 接著，均勻地從電鍍污泥樣品中取出10.0 g試樣，按表1數(shù)據(jù)用電子天平分別稱取對應(yīng)量的淀粉、二氧化硅、硼砂、氧化鉛、碳酸鈉至混樣容器中，充分混勻，隨后放入試金爐熔融，待反應(yīng)結(jié)束后取出倒入鐵模，冷卻定型，敲渣塑形，放入爐中灰吹，而后錘扁得到的合粒，以鹽酸、硝酸進行消解，容量瓶定容至100 mL，最后上機檢測.

表1 混樣組分

圖1 試驗流程圖

2.2 測試方法

消解定容后，按表2測試條件在ICP-AES上進行測定.

表2 火法富集ICP-AES法測試條件

2.3 標準曲線繪制

準確移取10.0 mL元素標準溶液加入100 mL容量瓶中，用5%王水溶液稀釋至標線，搖勻，得標準貯備液. 分別移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL標準貯備液置于100 mL容量瓶中，用5%王水溶液定容，制備工作曲線溶液，參考質(zhì)量濃度為：0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L. 由質(zhì)量濃度從低到高依次進樣，按照儀器參考測試條件分別測量其發(fā)射強度. 以發(fā)射強度值為縱坐標，目標元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標，建立目標元素的工作曲線如圖2所示，其標準曲線方程與相關(guān)系數(shù)如表3所示.

圖2 金、鈀、銀的標準曲線

表3 標準曲線方程和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 熔融過程中的溫度與時間

在火法富集中，熔融過程是使樣品進入熔融態(tài)，首先達到一個均質(zhì)化的平衡，再用氧化鉛做捕集劑將目標金屬金、鈀、銀等捕獲，然后經(jīng)過還原、升溫、降溫等一系列過程沉降下來形成鉛扣，以達到富集目標金屬的目的. 因此，這一過程溫度和時間的控制對樣品中各組分達到均質(zhì)化具有較大的影響[6]. 參考文獻[7-9]的操作，為使造渣充分、保證樣品流動性優(yōu)良，并給予鉛足夠的富集、沉降貴金屬的時間，經(jīng)過多次試驗，本研究最終選取碳酸鈉的分解溫度（950°C）為入爐溫度，在50 min內(nèi)升溫至1150°C，并保溫50 min.

3.2 硅酸度

硅酸度是熔渣中酸性氧化物含氧量與堿性氧化物含氧量的比值，硅酸度值影響火法富集的效果：1）高硅酸度時，熔渣的除雜能力較強，但熔渣流動性差，容易在熔融物中殘留大顆粒，導(dǎo)致目標金屬分散不均、鉛粒難以凝聚，不易形成完整的鉛扣. 2）硅酸度低時，熔渣黏度小，流動性好，鉛扣易凝聚，但熔渣除雜能力差且會腐蝕黏土坩堝，并需要更高的熔融溫度以致轉(zhuǎn)移熔樣時熔渣冷凝過快，鉛扣的沉積效果變差，同樣使富集效果降低. 為獲得硅酸度與富集效果的相關(guān)性，按表1數(shù)據(jù)，本研究分別設(shè)定硅酸度為0.50、0.75、1.00、1.50、2.00、3.00進行試驗. 結(jié)果如圖3所示：隨著硅酸度的增加，檢測出的目標金屬含量先增加后降低；硅酸度為1.0時，所檢測出的鈀、銀含量達到最高值，金含量亦接近最高值（94%）. 該結(jié)果與文獻[10]的研究結(jié)果一致.

圖3 金、鈀、銀的檢測含量隨硅酸度的變化

3.3 氧化鉛與樣品的質(zhì)量比

氧化鉛與樣品的質(zhì)量比會影響鉛扣質(zhì)量和造渣除雜效果：1）質(zhì)量比低時，助熔劑量少而使熔融困難；造渣除雜能力差，鉛扣中賤金屬含量高，灰吹難度大；鉛元素量少，富集效果差. 2）質(zhì)量比高時，氧化鉛量過大，鉛扣質(zhì)量大，灰吹時間長，貴金屬易揮發(fā)損失；熔渣中鉛含量大，貴金屬會進入到渣中而導(dǎo)致?lián)p失[11-14]. 為獲得氧化鉛與樣品質(zhì)量比對富集效果的相關(guān)性，本研究設(shè)定如表4所示的不同質(zhì)量比進行試驗. 結(jié)果如圖4所示：隨著氧化鉛與樣品的質(zhì)量比增加，目標金屬的測定含量先增加后降低. 在氧化鉛與樣品的質(zhì)量比值約為7時，3種目標金屬測定值均達到最高值.

圖4 金、鈀、銀的檢測含量隨氧化鉛與樣品質(zhì)量比的變化

表4 不同氧化鉛與樣品質(zhì)量比的火法富集試驗條件

3.4 鉛扣質(zhì)量

鉛扣質(zhì)量過大，灰吹時間過長，金屬易揮發(fā)損失；鉛扣質(zhì)量過小，對貴金屬富集又不充分. 為了解鉛扣質(zhì)量對富集效果的影響，如表5所示，本研究通過調(diào)整淀粉用量控制鉛扣質(zhì)量進行試驗. 結(jié)果如圖5所示：隨著鉛扣質(zhì)量增加，金屬含量檢測值先逐漸增加，在鉛扣質(zhì)量45 g左右時富集效果最好，而后金、鈀這類高熔點金屬略微減少，銀減少明顯，這與文獻[15]的研究一致.

表5 不同鉛扣質(zhì)量的火法富集試驗條件 單位：g

圖5 金、鈀、銀的檢測含量隨鉛扣質(zhì)量的變化

3.5 灰吹溫度與時間

灰吹過程是通過高溫使鉛扣熔融，并通入空氣，使鉛等賤金屬氧化并被灰皿吸收. 灰吹溫度過高會使貴金屬揮發(fā)損失，溫度過低則使熔融態(tài)的鉛扣凍住，阻止灰吹進行. 所以灰吹溫度需低于貴金屬的熔點，但不至于凍住鉛扣. 本文先以950°C脫膜后以900～905°C灰吹約2 h.

4 方法驗證

基于上述研究結(jié)果，電鍍污泥最佳的火法富集條件為：入爐溫度950°C、爐溫在50 min內(nèi)升至1 150°C并保溫50 min；硅酸度為1，氧化鉛與樣品的質(zhì)量比為7，鉛扣質(zhì)量45 g，900°C灰吹2 h. 本研究從檢出限、精密度、加標回收率三方面進行驗證.

4.1 檢出限

按照最佳條件進行7次空白平行試驗并計算標準偏差，以3倍標準偏差作為方法檢出限，結(jié)果如表6：金、鈀、銀的檢出限均比樣品中的對應(yīng)含量低很多，滿足檢測需求.

表6 方法檢出限試驗 單位：mg/kg

4.2 精密度

按照最佳條件進行6次平行試驗并計算相對標準偏差（RSD），結(jié)果如表7所示，金、銀、鈀的RSD分別為6.5%、7.4%、5.6%，方法具有良好的精密度[16-17].

表7 精密度試驗

4.3 準確度

以10組平行試驗結(jié)果的平均值作為樣品中金、鈀、銀的本底值，分別為3.08 mg/kg、1.33 mg/kg、126 mg/kg. 取金屬污泥樣品，分別按本底值的0.5倍、1倍、2倍進行加標回收試驗，結(jié)果見表8.金、鈀、銀的平均加標回收率分別為92.9%～105%、96.5%～106%、95.2%～100%，表明方法準確度較好.

表8 加標回收試驗

（續(xù)表8）

5 結(jié)論

電鍍污泥作為一種含有微量貴金屬的堿性工業(yè)廢物，通過火法富集ICP-AES法能夠?qū)ζ渲械馁F金屬含量進行測定，進而確定其利用價值，促進資源循環(huán). 本研究結(jié)果可以為電鍍污泥的價值判定提供技術(shù)指導(dǎo)，但由于設(shè)備限制，沒有能對熔融和灰吹過程中的樣品狀態(tài)（如相變、接觸角等）進行有效監(jiān)測. 相應(yīng)過程中樣品的狀態(tài)變化及對應(yīng)影響是未來需要研究的一個方向.