石灰在垃圾焚燒煙氣中的失活熱力學(xué)研究*

姜 琦，吳泳霖，何永美，幸家艷，蔣 明

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活垃圾的產(chǎn)出與日俱增，處理方法主要有焚燒、填埋、堆肥和回收利用等，其中焚燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔饷摮泻鈶B(tài)污染物后可以作為熱能進(jìn)行回收利用，因此，生活垃圾處理的主要方式為焚燒法[1]。垃圾焚燒煙氣中氣體成分復(fù)雜，由于當(dāng)前生活垃圾中存在大量的含氯塑料和廚余垃圾，垃圾焚燒煙氣中氣態(tài)污染物主要以氯化氫（HCl）為主[2]，此外還存在SOx、NOx、CO2、O2和其他有機(jī)氣態(tài)污染物，其中SOx以SO2為主，NOx以NO為主[3,4]。

垃圾焚燒煙氣中的HCl會(huì)腐蝕垃圾焚燒設(shè)備，不僅對(duì)焚燒設(shè)備的壽命造成影響，還會(huì)增加維修費(fèi)用。此外，HCl的存在還會(huì)促進(jìn)煙氣中氯代有機(jī)污染物的產(chǎn)生[5]，因此，在對(duì)垃圾焚燒煙氣進(jìn)行回收利用之前需要對(duì)HCl進(jìn)行脫除。當(dāng)前針對(duì)垃圾焚燒煙氣中HCl的脫除凈化方法主要有干法、半干法和濕法，現(xiàn)階段關(guān)于這3種方法脫除材料的研究，主要以鈣基材料為主，以CaO為主要成分的石灰因其來(lái)源廣、價(jià)格低成為眾多學(xué)者的研究對(duì)象[6,7]。

在垃圾焚燒煙氣中，SO2、NO、CO2和O2的存在會(huì)對(duì)CaO的活性產(chǎn)生影響，因此，有必要從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的角度對(duì)CaO的失活機(jī)理進(jìn)行研究。在現(xiàn)階段研究中，干法脫除垃圾焚燒煙氣溫度通常在100～1000℃[8,9]，故本文通過(guò)采用HSC Chemistry化學(xué)熱力學(xué)軟件，計(jì)算分析了在100～1000℃的溫度范圍內(nèi)，CaO分別與垃圾焚燒煙氣的主要單一組分（SO2、NOx、CO2和O2）共存時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，并討論了可能生成的失活產(chǎn)物。

1 熱力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)

根據(jù)純物質(zhì)的熱化學(xué)屬性和物理屬性及吉布斯自由能（ΔG）最小原理，使用HSC Chemistry 6.0計(jì)算化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)在熱力學(xué)上是否能夠自發(fā)。在計(jì)算前，分析查詢反應(yīng)中推測(cè)生成的化學(xué)產(chǎn)物是否現(xiàn)實(shí)存在；在計(jì)算時(shí)，默認(rèn)壓力為常壓，100～1000℃的溫度范圍，100℃的升溫步長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO-HCl體系

在CaO與HCl單獨(dú)存在的情況下，有可能進(jìn)行的非均相反應(yīng)見式（1）～（4）。

圖1為使用HSC Chemistry熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)軟件計(jì)算得出的反應(yīng)式（1）～（4）吉布斯自由能（ΔG）與溫度（T）的關(guān)系。

圖1 式（1）～（4）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（1）～（4）

由圖1可知，在100～1000℃的溫度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)（1）、（2）的ΔG小于零，化學(xué)反應(yīng)（3）、（4）的ΔG大于零，說(shuō)明這些化學(xué)反應(yīng)式中僅有反應(yīng)（1）、（2）可自發(fā)向右進(jìn)行，生成的固態(tài)產(chǎn)物有CaCl2和Ca（OH）2。

2.2 CaO-HCl-SO2體系

SO2存在時(shí)，有可能進(jìn)行的反應(yīng)見式（5）～（11）。

圖2為式（5）～（11）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。

圖2 式（5）～（11）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（5）～（11）

由圖2可知，反應(yīng)（10）、（11）在100～1000℃溫度范圍內(nèi)的ΔG均大于零，說(shuō)明這些反應(yīng)無(wú)法自發(fā)進(jìn)行，其余所有反應(yīng)在100～1000℃溫度范圍內(nèi)ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明這些反應(yīng)在石灰凈化垃圾焚燒煙氣過(guò)程中，均存在可自發(fā)進(jìn)行的溫度區(qū)間，此外，這些可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的ΔG均隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，反應(yīng)（9）的ΔG大于零，此時(shí)該反應(yīng)無(wú)法自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，反應(yīng)（7）、（8）無(wú)法自發(fā)進(jìn)行。

在該體系中生成的固態(tài)產(chǎn)物有CaCl2、CaSO3、CaH2、CaSO4和單質(zhì)S。比較可自發(fā)進(jìn)行的5個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔG能絕對(duì)值可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)（6）更容易進(jìn)行，是該體系中CaO失活的主導(dǎo)反應(yīng)。

2.3 CaO-HCl-NO體系

當(dāng)氣體體系中存在NO時(shí)，有可能進(jìn)行的反應(yīng)見式（12）～（18）。

圖3為式（12）～（18）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。

圖3 式（12）～（18）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（12）～（18）

由圖3可知，在規(guī)定溫度范圍內(nèi)僅反應(yīng)（15）的ΔG大于零，且僅反應(yīng)（12）的ΔG小于零，說(shuō)明在100～1000℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)（15）無(wú)法自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)（12）可以自發(fā)向右進(jìn)行。反應(yīng)式（13）、（14）、（16）、（17）、（18）的ΔG分別于1000、600、700、400、400℃達(dá)到正值，將無(wú)法繼續(xù)自發(fā)向右進(jìn)行。

此外，當(dāng)有NO加入時(shí)，溫度升高，所有可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)的ΔG均呈上升趨勢(shì)，對(duì)CaO的失活起到了抑制作用。反應(yīng)（12）、（13）為該體系下的主導(dǎo)反應(yīng)，主要生成的固態(tài)失活產(chǎn)物為Ca（NO3）2和CaCl2。

2.4 CaO-HCl-CO2體系

CO2存在時(shí)，有可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)見式（19）～（21）。

圖4為式（19）～（21）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。

圖4 式（19）～（21）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（19）～（21）

由圖4可知，反應(yīng)式（20）的ΔG僅在100℃時(shí)小于零，式（19）的ΔG在100～1000℃的溫度范圍內(nèi)均小于零，說(shuō)明在該體系下存在反應(yīng)（19）、（20）可自發(fā)向右進(jìn)行，但溫度超過(guò)100℃時(shí)，僅式（19）可自發(fā)反應(yīng)。因此，在100～1000℃的溫度范圍內(nèi)生成的固態(tài)失活產(chǎn)物以CaCO3和CaCl2為主。

2.5 CaO-HCl-O2體系

當(dāng)氣體體系中存在O2時(shí)，有可能進(jìn)行的反應(yīng)見式（22）～（25）。

圖5為式（22）～（25）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。

圖5 式（22）～（25）的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（22）～（25）

由圖5可知，除式（25）的ΔG大于零外，其余所有反應(yīng)在100～1000℃溫度范圍內(nèi)均存在可自發(fā)進(jìn)行的溫度區(qū)間，這些反應(yīng)的ΔG均隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，反應(yīng)（24）的ΔG大于零，此時(shí)該反應(yīng)無(wú)法自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，反應(yīng)（23）無(wú)法自發(fā)進(jìn)行。因此，溫度的升高不利于這些反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行，生成的固態(tài)產(chǎn)物為CaCl2、CaO2和Ca（OH）2。

比較ΔG小于0的3個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔG絕對(duì)值可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)式（22）、（23）是該體系中CaO失活的主導(dǎo)反應(yīng)，因此，該體系下固態(tài)失活產(chǎn)物主要為CaCl2和Ca（OH）2。

3 化學(xué)反應(yīng)平衡分析

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)是用來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，其值的大小可以用來(lái)判斷一個(gè)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的程度[10]。當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，生成物的濃度越大，反應(yīng)物剩余的濃度越小，則表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的K值越大，表明該反應(yīng)越容易自發(fā)進(jìn)行，其熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)力越強(qiáng)，反之亦然。圖6為根據(jù)上文中討論的5個(gè)體系的熱力學(xué)研究中可完全自發(fā)或部分自發(fā)反應(yīng)（1～2、5～9、12～14、16～20、22～24）的18個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)所繪制的點(diǎn)線圖。

圖6 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between equilibrium constant of chemical reaction and temperature

在規(guī)定溫度范圍內(nèi)，logK值小于零時(shí)，表示反應(yīng)將無(wú)法自發(fā)進(jìn)行。由圖6可知，在100～1000℃溫度范圍內(nèi)，可自發(fā)進(jìn)行的所有反應(yīng)的logK均隨溫度升高而降低，均屬于放熱反應(yīng)。其中反應(yīng)式（13）的logK值最大，表明該反應(yīng)的熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)，反應(yīng)式（12）、（6）次之，其他化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)力相對(duì)來(lái)說(shuō)比較弱。因此，CaO在垃圾焚燒煙氣中的失活作用主要是生成了Ca（NO3）2、CaCl2、CaSO4等固態(tài)失活產(chǎn)物。此外，當(dāng)溫度超過(guò)400℃后，logK的下降趨勢(shì)變緩，因此，石灰在凈化垃圾焚燒煙氣中HCl的適宜溫度應(yīng)在400℃以上。

4 結(jié)論

（1）垃圾焚燒煙氣對(duì)石灰（CaO）的失活作用與原料氣的組分密切相關(guān)，SO2、NO、CO2和O2均會(huì)使石灰失活，能夠生成的固態(tài)失活產(chǎn)物有CaCl2、Ca（OH）2、CaCO3、CaH2、Ca（NO3）2、CaO2、CaSO3和CaSO4。

（2）由于在高溫下，部分失活產(chǎn)物可重新分解為CaO，如Ca（OH）2、CaCO3、Ca（NO3）2和CaO2，除此之外的CaCl2、CaH2、CaSO3和CaSO4為永久失活產(chǎn)物，因此，SO2對(duì)石灰失活的影響最大，對(duì)垃圾焚燒煙氣中SO2的提前脫除尤為重要。

（3）各體系中可自發(fā)向右進(jìn)行的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，溫度升高會(huì)降低各失活反應(yīng)的熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)力，并可使部分失活產(chǎn)物重新分解為CaO，因此，可以將垃圾焚燒煙氣處理溫度增加至400℃以上，以減少對(duì)石灰的失活作用。