納米復合材料Ni/ZnO的制備及應用研究進展*

陸則宇，高 筠

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

隨著1970年納米材料的出現(xiàn)，因其有著小尺寸效應、量子效應及表面效應[1]，在生活生產(chǎn)中都表現(xiàn)出其獨特的性能。當納米材料的形貌尺寸等于或者小于傳導電子的德布羅意波長時，那么將會破壞其具有周期性的邊界條件，因此，納米材料的多種物理化學性質(zhì)在各方面都將體現(xiàn)出其與宏觀狀態(tài)時所不同的性質(zhì)，比如具有很好的光催化性能、氧化還原性質(zhì)等[2]。

ZnO有著較好的化學穩(wěn)定性、光增益系數(shù)和生物相容性，以及能承受大電場、高溫和大功率工作且具有良好的光電轉(zhuǎn)換、光催化、氣敏性、穩(wěn)定的化學性質(zhì)和無毒性等優(yōu)點，被廣泛應用于生活生產(chǎn)中。但經(jīng)研究,單一材料的單一性質(zhì)不可避免地會限制其實際應用范圍,無法應對更為復雜的應用需求。合成復合材料，能夠在很大程度上改善和擴展單體材料的物化性質(zhì),進而提高材料的應用性能[3]。在ZnO半導體材料中摻雜適量的金屬或非金屬元素，可以顯著改善其性能。摻雜ZnO的過渡元件可以增加ZnO的缺陷密度，提高ZnO的光電性能，以及改變ZnO的電子結構，引起其電子、光學和磁性能的劇烈變化。

1 Ni/ZnO的制備

目前，國內(nèi)外制備納米Ni/ZnO粉體的方法較多，按照制備物質(zhì)原料的狀態(tài)可分為固相法、液相法、氣相法。

1.1 固相法

固相法具有制備工藝簡單，成本價格低廉，所得產(chǎn)率高，無需溶劑，制備工藝反應條件易操控等優(yōu)點,但同時因其制備方法簡易，所以不僅效率較低且能耗較大，而且固相法制備的樣品粒徑偏大且制備過程中樣品容易發(fā)生氧化變形。固相法中參與反應進程的樣品材料由于并不能很好地均勻分散開，固體樣品的表觀特性導致固體組分之間總會以互相滲透的過程進行交換傳輸，因此，對反應過程產(chǎn)生了阻礙，而且由于固相之間有不可避免的粒子層，導致分子之間物質(zhì)和能量的運輸很緩慢。

I N Reddy等人[4]采用高能球磨法以NiO、Al2O3和ZnO為原料，將其與直徑為12mm的球一起放入鉬球瓶中，以1200r·min-1的速度研磨10h后，合成了一種高性能的可見光活性Al/Ni-ZnO催化劑形狀，所制備的復合材料為形貌和大小不規(guī)則的顆粒，因此，固相法并不能很好地制備形貌均一的金屬氧化物。

1.2 液相法

液相法相較于固相法的優(yōu)點明顯，不僅制備過程中因液相的存在使樣品顆粒擁有從成核至成長的過程以及反應中加入的樣品成分可以均勻地分散開來達到更好的反應效果等優(yōu)點，而且制得樣品的粒徑大小及形貌可控。因此，目前的實驗研究以及工業(yè)生產(chǎn)中對納米材料合成的方法大都采用液相合成法。

1.2.1 溶膠凝膠法 溶膠-凝膠法是一種濕化學技術，它為所形成的納米材料提供了較大的表面積和表面穩(wěn)定性。K Jeyasubramanian等人[5]以Zn（NO3）2、尿素和Ni（NO3）2為原料，采用溶膠-凝膠法制備Ni/ZnO納米材料，在乙酰丙酮和去離子水中加入原料制得凝膠，凝膠通過干燥焙燒得到分布著孔隙的片狀結構。所得的復合材料為片狀多孔結構，孔隙大小與中孔大小相當，即孔隙小于50nm。

Subrata Karmakar等人[6]以Zn（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、乙二醇為原料，用溶膠凝膠法制備了平均晶粒尺寸為42.5nm的Ni-ZnO納米粒子。但溶膠凝膠反應過程中所用的有機試劑普遍存在有毒的情況，并且制備周期相較于其他方法較長，因此，對于工業(yè)生產(chǎn)的普及還難以實現(xiàn)。

1.2.2 水熱法 水熱法可以在高溫高壓下從其前驅(qū)體水溶液中提取納米金屬氧化物。在ZnO的合成方法中，由于水熱合成方法操作簡易、結晶度好，而對于ZnO納米材料中其他元素摻雜加入也成為近年來社會研究的熱點。

W X Si等人[7]采用水熱法合成了納米片組裝的Ni/ZnO微球，用于SO2的檢測。微球的直徑在2μm左右，比表面積為20.9m2·g-1以及孔徑為25nm的多孔結構。相較于其他傳感器，所制備的復合材料因其所具備的大比表面積和多孔結構，對SO2的氣體傳感性能顯著提高。

E Praveen等人[8]采用水熱法制備了摻雜鎳的ZnO納米孿晶棒。結果表明，摻雜鎳的ZnO具有雙棒狀（納米孿生）結構。由于Ni2+摻雜在ZnO的Zn位，主晶格中位錯的形成產(chǎn)生了兩段不同的有序結構。有5% Ni摻雜的ZnO能得到生長良好的ZnO納米孿晶，且5% Ni摻雜的ZnO納米孿晶（200）平面的織構系數(shù)顯著增大，幾乎達到未摻雜ZnO的兩倍。

M Hessien等人[9]以一種環(huán)保、低成本、綠色的水熱法來合成納米復合材料NiO/ZnO，采用印楝葉提取物作為封蓋劑來穩(wěn)定納米粒子，印楝植物提取物既增加了納米棒的長度，又限制了納米棒的寬度。該方法合成的復合材料隨著Ni含量的提高，材料形貌逐漸脫離棒狀，直至NiO含量超過ZnO，導致ZnO以25～50nm的小顆粒附著在NiO上。

此方法制備的納米顆粒粒徑較均勻，但是過程中對生產(chǎn)設備要求高，反應條件較苛刻，在目前情況下還無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.3 沉淀法 沉淀法是在水溶液中加入可溶性鹽之后再加入可使之聚沉下來的沉淀劑，從而發(fā)生化學反應來制得所需的沉淀物，然后通過離心或過濾進行分離，再進行干燥來制得所需樣品。因此，沉淀法只需選好對應的沉淀劑進行反應，在制備方法上操作簡易，最重要的是不需要復雜的設備及技術，是實驗室常用的制備方法之一。

U Godavarti等人[10]以乙酸鋅、乙酸鎳為金屬源，NaOH為沉淀劑，直接沉淀法制得了Ni/ZnO納米晶體，通過研究，Ni摻雜的響應時間相較于未摻雜Ni時響應時間（75s）提高了60s，以及Ni摻雜的恢復時間較未摻雜Ni時恢復時間提高了45s。

D Paul等人[11]以NaOH為沉淀劑，用共沉淀法制備了的NiO/ZnO納米復合材料，XRD顯示材料的平均晶粒尺0～92寸為29nm，其在各種pH值范圍內(nèi)都非常穩(wěn)定，而且所制備的納米復合材料具有較高的孔徑和孔體積。

N Jayababu等人[12]以二水乙酸鋅、NiCl2·6H2O、NaOH為沉淀劑，并摻雜碳納米管制備了一種復合納米電容材料，所得的納米復合材料粒徑均勻，性能良好，在6000次循環(huán)后保持了近109%的面積電容。

沉淀法雖然有很多優(yōu)點，是目前工業(yè)生產(chǎn)納米金屬氧化物粉體廣泛采用的一種方法。然而，這種制備方法所制備的納米顆粒中會摻雜很多難以洗滌干凈的陰離子，所生成的產(chǎn)品粒子的粒徑尺寸也較寬。

1.2.4 電沉積法 電沉積法可以將元素較均勻的混合在一起，Y Zhao等人[13]采用電沉積的方法在ZnO基體上沉積了層鎳層，制備了Ni/ZnO氧化物，未沉積的ZnO基體呈現(xiàn)出不均勻的短棒狀結構，表面光滑，平均直徑約為470nm。隨著沉積時間增長，基體表面逐漸粗糙，最終得到荔枝殼狀Ni/ZnO復合氧化物，通過電沉積的方法，形成了一層NiO膜，Ni在ZnO基體上形成了連續(xù)的均勻分布。但該方法操作復雜，工藝成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 氣相法

氣相法是先將所需樣品進行氣化或者直接使用相關氣體從而讓其在氣相氛圍中發(fā)生反應，然后通過冷卻使物料形成納米顆?；蚰墼谙嚓P載體上以得到所需產(chǎn)品。常見的氣相法有噴霧熱分解法、射頻濺射法、激光脈沖法等。

H Ali等人[14]成功合成鎳摻雜氧化鋅薄膜,使用噴霧熱解沉積和他們的晶體結構進行了系統(tǒng)的研究，包括電子、發(fā)光性能、磁性秩序。研究表明，通過增加鎳的摻雜，氧空位濃度有顯著的提高。通過Ni摻雜，能隙中的紅移、磁矩和矯頑力的增強與氧空位缺陷密度的顯著增強相關。

G Jayalakshmi等人[15]利用脈沖激光沉積法先在ZnO納米顆粒表面沉積一層厚度為10nm的Ni層，然后在Ar氣氛中500℃退火1h，實現(xiàn)了ZnO納米顆粒陣列結構的Ni摻雜，顆粒尺寸在15～20nm范圍內(nèi)。

M Hojamberdiev等人[16]用射頻磁控濺射法制備了不同比例的鎳鋅復合物，隨著Ni元素的摻雜，ZnO的尺寸由200nm左右逐漸減小到50nm左右，Ni2+/Ni3+離子被成功引入ZnO晶格中，從而形成氧空位，ZnO的性能得到提升。

氣相法由于在氣相氛圍中，相較于其他方法可以制備出更加細小的粒徑形貌，但工藝設備的投資較大，且技術繁雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

2 Ni/ZnO的應用

2.1 光催化劑

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水尤其是紡織、造紙、印染、皮革等行業(yè)產(chǎn)生的各種合成染料及其中間污染物難以分解。為了解決這一問題，光催化技術便成為了一種對環(huán)境有利的方法。自1972年報道了本田-藤島效應以來，人們一直致力于尋找高效、穩(wěn)定的光催化劑。光催化技術不僅涉及高級氧化過程，而且是一種僅利用光能促進反應的綠色、低能耗、可持續(xù)發(fā)展的技術。

K Kaviyarasan等人[17]所制備的形態(tài)Ni/ZnO納米結構，在可見光范圍內(nèi)提供了有效的光催化改進。在可見光照射下，柱狀NiO/ZnO光催化劑在270min內(nèi)降解亞甲基藍（MB）100%，在360min內(nèi)降解甲基橙（MO）100%。

J Xu等人[18]通過Ni2+的摻雜使ZnO的帶隙變窄，增強了對光的捕捉能力，同時也增加了氧空位的濃度，在一定程度上增強了光生電子和空穴的分離效率。其中質(zhì)量分數(shù)為3%Ni摻雜ZnO光催化性能最好，成功將木質(zhì)素磺酸鈉解聚成香蘭素、香草酸、其他有機物、CO2和H2O，香草酸和愈創(chuàng)木酚的最佳收率分別為9.3%和1.5%。

2.2 氣體傳感器

隨著科學技術的進步，環(huán)境污染越來越嚴重，有害氣體也隨之而來。以金屬氧化物為傳感材料的氣體傳感器已廣泛應用于氣體傳感領域，而這些有毒有害氣體及廢氣（如NOx、H2S和CH3OH）很難被檢測到，因此，高精度氣體傳感器的發(fā)展就顯得尤為重要。而且氣體傳感器不僅應用于環(huán)境監(jiān)測，還廣泛應用于生物醫(yī)學、室內(nèi)測試、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領域。

K Sudha等人[19]所制備的Ni/ZnO復合材料中鎳的摻雜并沒有改變原來一維納米棒的形貌，但增加了納米棒的密度。摻雜度為Ni0.15Zn0.85O的敏感性最高為376%，在150°C時具有非?？斓捻憫突謴蜁r間，分別小于5s和10s，其靈敏度最高是由于產(chǎn)生了更多的氧空位。由此可見，鎳摻雜劑在ZnO納米棒中的濃度增加了傳感器對乙醇的傳感行為。

當然，形貌組織、晶粒尺寸、活性吸附位點、氣體擴散等同樣影響氣體的靈敏度。因此，良好的形貌可提高吸附和解吸能力，從而增強氣體的傳感能力[20]。與純ZnO基體材料相比，Y Zhao等人[13]所制備的Ni/ZnO復合材料的比表面積和孔容增加，孔徑減小。當電沉積時間為45min，復合材料具有p型半導體特性，在100×10-6NOx氣體中，NiO/ZnO對其的響應率為74.0%，對氣體的響應時間為21s，室溫溫度下復合材料對NOx氣體的檢出限為1.0×10-6。

C Su等人[21]用葡萄糖輔助制備了G-NiO-ZnO異質(zhì)結的氣體傳感器，在相對較低的工作溫度（約140℃）下對100×10-6乙二醇的響應度為142。這主要是由于葡萄糖輔助合成過程中形成了層次化的花狀納米結構，產(chǎn)生了穩(wěn)定的大比表面積的分級多孔結構和大量的氧空位缺陷。

2.3 電化學材料

隨著21世紀科技領域的飛速發(fā)展，電化學在其中同樣至關重要，例如，超級電容器相較于傳統(tǒng)電容器擁有更大的容量、存儲性能以及良好的充放電性能；各種金屬離子電池可以滿足不同環(huán)境甚至苛刻的條件下的供電需求；對金屬表面電鍍達到防腐的效果等。ZnO在電化學領域也有重要的應用，通過復合金屬Ni可以達到不同的性能效果。

P Anandhi等人[22]通過溶膠凝膠法制得Ni-ZnO復合材料，研究了所得產(chǎn)物的電化學性能，在1mol·L-1Na2SO4電解質(zhì)中，掃描速率為5mV·s-1，Ni-ZnO基電極的最大比容為392F·g-1。循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，Ni-ZnO基電極的電容值僅損失了初始值的18%，表現(xiàn)出良好的電化學性能。

N Jayababu等人[23]以二水乙酸鋅、NiCl2·6H2O、NaOH為沉淀劑，并摻雜碳納米管制備了一種復合納米電容材料，所得的納米復合材料粒徑均勻，性能良好，在材料表面摻雜的NiO增加了其電活性位點，加快了氧化還原反應，從而提高了其電化學性能。在6000次循環(huán)后保持了近109%的面積電容。

為了有更好的電化學性能，X J Zhang等人[24]制備了中空多孔結構的花狀NiO/ZnO@NC金屬有機雜化框架復合材料，由于Ni、Zn之間的協(xié)同效應，NiO/ZnO@NC材料作為鈉離子電池陽極時，其在循環(huán)150圈后仍有300mAh·g-1的高比容量，在高電流密度下（2500mA·g-1）仍有超長的循環(huán)壽命（2500圈）。

2.4 脫硫劑

化工生產(chǎn)過程中不可避免地會有各種硫化物的產(chǎn)生，從而對生產(chǎn)中所用設備造成不可逆的腐蝕，不僅導致經(jīng)濟損失還會使反應中所用原料等發(fā)生中毒，因此，對硫化物的凈化處理勢在必行。因ZnO脫硫劑具有對脫硫的精確程度高，脫硫時性能穩(wěn)定可靠且硫容大，在脫硫方面的效果極佳，一直都是研究的重點，通過對其摻雜金屬Ni做成復合材料達到理想的性能。

Z Pan等人[25]以ZnO為基體摻雜了Fe、Cr、Co、Ni 4種金屬來分別制備了4種納米復合脫硫材料，在400℃下脫除H2S時，分別比較了每種脫硫劑的突破時間和總硫容。結論為不同金屬氧化鋅納米復合材料的性能順序為:Ni-ZnO>Co-ZnO>Fe-ZnO>Cr-ZnO>ZnO。

F Ju等人[26]用共沉淀法在Al2O3-SiO2載體上負載了Ni/ZnO得到了一種復合脫硫材料，采用固定床反應器，對FCC汽油進行脫硫?qū)嶒灒玫?00℃煅燒的吸附劑，具有較好的酸位分布，B酸的含量最高，脫硫性能最好。同時探討了不同含氮化合物（包括堿性和非堿性）對脫硫性能的影響，結果表明，對脫硫抑制作用的順序為喹啉>吡啶>咔唑，堿性氮化合物對RADS的抑制作用高于非堿性氮化合物。

脫硫劑的形貌對脫硫效果有著很大的影響。L Kang等人[27]通過控制NaOH濃度分別制備了不同結構形貌的ZnO，并在上面負載Ni后得到復合脫硫催化劑,通過考察脫硫性能，ZnO載體的形貌和尺寸對催化劑的脫硫性能有很大的影響，以納米線結構的ZnO載體制備的脫硫催化劑脫硫性能最好，脫硫率達到98.2%。這主要是因為ZnO載體的納米線結構能夠有效地抑制金屬Ni在表面的團聚，減小金屬Ni活性組分的粒徑，從而改善其在載體表面的分散。

2.5 其他應用

Ni/ZnO納米復合材料因其自身優(yōu)異的特性，除了上述的應用外，在其他領域也有所應用。在公共衛(wèi)生方面，細菌的突變和抗生素的耐藥性一直都是人們頭疼的問題，因此，金屬氧化物作為高效抗菌劑的開發(fā)和研究成為了人們研究的重點。D Paul等人[28]合成了一種鎳鋅比為0.96的復合金屬材料，平均粒徑約為29nm，通過對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌進行相關抗菌實驗，發(fā)現(xiàn)Ni-ZnO對兩種菌群有著明顯的抗菌效果。經(jīng)實驗測量得納米復合材料對金黃色葡萄球菌的殺滅率（95%）要優(yōu)于大腸桿菌的殺滅率（85%）。

在環(huán)境方面，重金屬污染一直都是困擾人們的難題，而開發(fā)出一種低成本的吸附劑一直都是人們研究的熱點，G S Sree等人[29]用水熱法制備了負載在石墨烯上的NiO-ZnO-RGO復合材料來應用于重金屬離子的吸附，經(jīng)原子吸收光譜法對NiO-ZnORGO復合材料吸附Cd2+進行了實驗，結果表明，pH值為9時可以表現(xiàn)出對Cd2+的吸收，所合成的三元復合材料NZR-5%和NZR-10%在3h內(nèi)對Cd2+的去除率分別為76%和80%，表現(xiàn)出了對重金屬離子吸附的優(yōu)異性能。

3 結論

因納米ZnO有其特有的半導體材料特性，從而在社會科技相關領域得到廣泛的應用，但單一的金屬氧化物難以滿足現(xiàn)在各個領域的復雜的性能需求，因此，摻雜金屬為一種有效改善氧化物性能的工藝方法。不同的制備方法可得到所需的不同屬性的納米復合氧化物，盡管ZnO合成方法多種多樣，但這些方法都會存在或大或小的缺點，如固相法反應過程中物料往往混合的不夠均勻，且生成的產(chǎn)品粒徑較大，適合對粒徑及純度要求不高的粗工業(yè)生產(chǎn)。液相法中沉淀法適合工業(yè)生產(chǎn)，但其中沉淀所用到的陰離子的洗滌去除問題較困難；而溶膠凝膠法、水熱法、電沉積法等雖然可以制備出均勻細小的粒徑，但工藝復雜、成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化；氣相法也有同樣的問題，不但操作復雜，成本較高，且一次性投資較大，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，將目前的各種制備方法相結合，取長補短，實現(xiàn)工藝的綜合化以獲得性能更佳的納米Ni/ZnO是未來的研究方向之一。除此以外要廣泛關注社會生產(chǎn)中的聲音，對于相應的應用需求要試著和實驗制備工藝相結合，并通過制備出不同的粒徑尺寸及形貌的納米ZnO來滿足當今社會中復雜的工業(yè)生產(chǎn)需求。