快凝Ni70Ag30 納米顆粒中C15 單元的識(shí)別*

江明香 田澤安2)? 謝泉 高廷紅 梁永超 陳茜

1) (貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,先進(jìn)光電材料與技術(shù)研究所,貴陽(yáng) 550025)

2) (湖南大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410082)

模擬計(jì)算已經(jīng)成為材料科學(xué)的重要手段,從模擬計(jì)算輸出的原子坐標(biāo)得到體系的結(jié)構(gòu)特征是研究材料結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的前提.對(duì)于晶胞只含2—6 個(gè)原子的簡(jiǎn)單(BCC,HCP 和FCC)晶體,數(shù)值分析方法只需要確定每個(gè)原子的局域特征,拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同的原子相互連接即構(gòu)成晶體區(qū)域.但要確定含有幾十上百個(gè)原子的晶胞,數(shù)值方法的計(jì)算量極大.數(shù)值分析與可視化相結(jié)合是解決此類問(wèn)題的方法之一.本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法快凝得到Ni70Ag30 納米顆粒,發(fā)現(xiàn)納米顆粒含有FCC 晶體和大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的拓?fù)涿芏?TCP)結(jié)構(gòu).利用基于最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇的分析軟件提供的多種可視分析功能,結(jié)合晶體學(xué)相關(guān)知識(shí),采用拓?fù)錁?gòu)型分析思路,確定了納米顆粒中的TCP 原子構(gòu)成C15 相.本文使用的分析思路為將來(lái)開(kāi)發(fā)復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)數(shù)值識(shí)別軟件提供了算法邏輯.

1 引言

材料的性能由其微觀結(jié)構(gòu)決定,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體或非晶可能存在特殊物理和化學(xué)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)金屬化合物中析出的拓?fù)涿芏?topologically closepacked,TCP)相[1,2],對(duì)機(jī)械性能有很大影響.非晶合金因具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性、高阻率和耐腐蝕性等性能也被各大領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)上利用高分辨電子顯微鏡、X 射線單晶衍射等方法結(jié)合晶體的對(duì)稱特征,確定了A15 相[3-6]、H相[7,8]、μ相[9,10]等1500 多種復(fù)雜晶體相的結(jié)構(gòu)單元.然而,由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)在探測(cè)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的限制,導(dǎo)致仍有大量實(shí)驗(yàn)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)尚未確定;同樣,非晶結(jié)構(gòu)因缺乏平移和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,用傳統(tǒng)的衍射方法獲取結(jié)構(gòu)信息時(shí)會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)信息相互重疊,內(nèi)部結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)難以獲取.計(jì)算模擬能夠突破實(shí)驗(yàn)技術(shù)和成本的限制,是確定原子體系微觀結(jié)構(gòu)重要且有效的手段,但對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料,其特征結(jié)構(gòu)(最小重復(fù))單元涉及數(shù)十乃至上百個(gè)原子,數(shù)值分析和三維可視化相結(jié)合是重要的技術(shù)手段.

在原子體系微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)值分析中,確定每個(gè)原子的局域結(jié)構(gòu)特征是分析中程和長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ).常用的局域結(jié)構(gòu)分析方法有中心對(duì)稱參數(shù)分析(centrosymmetry parameter,CSP)[11]、HA-Pair分析[12]、共有近鄰分析(common neighbor analysis,CNA)[13]和Voronoi 方法[14-16]等,這些方法對(duì)簡(jiǎn)單和高度對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)十分有效,但難以分析非晶和復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu),如拓?fù)涿芏?topologically closepacked,TCP)晶體.謝卓成[17]最近開(kāi)發(fā)了一種表征TCP 晶體結(jié)構(gòu)的方法,結(jié)合CNA 和CSP 來(lái)表征Laves 晶體中原子中程序特征.然而,此方法不能識(shí)別復(fù)雜體系中的結(jié)構(gòu)單元,且必須預(yù)先設(shè)定模板和小心設(shè)置截?cái)嗑嚯x才能實(shí)施結(jié)構(gòu)分析,導(dǎo)致分析結(jié)果存在參數(shù)依賴性.

最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析(the largest standard cluster analysis,LaSCA)[18,19]根據(jù)每個(gè)原子所處的局部特征自動(dòng)確定截?cái)喟霃?能準(zhǔn)確識(shí)別其局部結(jié)構(gòu)—最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(the largest standard cluster,LaSC),并根據(jù)LaSC 類型對(duì)原子進(jìn)行分類,最近還嚴(yán)格定義了TCP 團(tuán)簇[20].TCP 團(tuán)簇體現(xiàn)了金屬玻璃的基本特征[21],能完美解釋PDF 曲線第一峰和第二峰分裂的結(jié)構(gòu)起源[22],能成功描述TCP 相中sigma 相[20]和A15 相[23]的結(jié)晶度,固態(tài)非晶體系內(nèi)的TCP 原子的含量與其非晶形成能力正相關(guān)[21]與玻璃化轉(zhuǎn)變的結(jié)束溫度Tg隨壓強(qiáng)的變化高度一致[24].簡(jiǎn)言之,LaSCA 能有效分析復(fù)雜體系中的短程序和中程序,結(jié)合可視化軟件可分析長(zhǎng)程序結(jié)構(gòu).

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬Ni70Ag30納米液滴的快凝過(guò)程,用LaSCA 初步分析后發(fā)現(xiàn),得到的納米顆粒中含有FCC 晶體和大量排列有序,但分布復(fù)雜的TCP 原子.利用可視化軟件的分析功能深入分析了納米顆粒中的TCP 原子的空間分布特征,確定了TCP 原子構(gòu)成C15 晶體.本文使用的方法可用于分析其他的復(fù)雜晶體相,并為將來(lái)開(kāi)發(fā)復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)數(shù)值識(shí)別算法提供思路.

2 模擬條件與分析方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用開(kāi)源的大規(guī)模原子/分子并行模擬軟件(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,lammps)[25],使用周期性邊界條件模擬Ni70Ag30納米液滴的快速凝固過(guò)程.首先將5000個(gè)原子(1500 個(gè)Ag 原子和3500 個(gè)Ni 原子)放入設(shè)定好的立方盒子中,并在顆粒表面增加30 ?的真空層,確保納米顆粒的有限邊界特征同時(shí)不丟失原子,原子間的相互作用采用EAM 勢(shì)來(lái)描述[26],時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1.0 fs.其次將系統(tǒng)在初始溫度2200 K下等溫弛豫1 ns 達(dá)到平衡態(tài).并在NVT 系綜下,以1010K/s 將系統(tǒng)從初始溫度2200 K 到最終溫度200 K 連續(xù)降溫,每隔1 K 記錄每個(gè)原子的空間位置和系統(tǒng)的其他物理量.

2.2 最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析法(LaSCA)

最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析(LaSCA)克服了分析結(jié)果對(duì)Rc的依賴性問(wèn)題[18].當(dāng)兩個(gè)原子的距離小于臨界值Rc時(shí),互為近鄰.由一個(gè)原子(中心原子)及其近鄰原子組成的局部結(jié)構(gòu)中(如圖1(a)),每個(gè)近鄰原子都可以與中心原子組成一個(gè)參考對(duì)(RP),如圖1(b)和圖1(c)中帶圈的原子對(duì);然后由RP和它們的共有近鄰(common-near neighbor,CNN)組成中心原子近鄰子團(tuán)簇(center neighbor subcluster,CNS),如圖1(b)和圖1(c)中的結(jié)構(gòu).CNS的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如圖1(d)和圖1(e))可采用CNS 指數(shù)法—Sijk來(lái)描述,其中“S”是Sub-cluster 的首字母,i為CNN 原子總數(shù),j為CNN 成鍵數(shù),k為所有j個(gè)鍵中最長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度.因此,圖1(b)和圖1(c)中的CNS 可標(biāo)記為S555 和S666.

圖1 LaSC 結(jié)構(gòu)特征示例 (a)以一個(gè)中心原子(4852)和它的16 個(gè)近鄰原子組成的Z16[12-555,4-666] LaSC;(b)S555由4852 和2367 組成的根原子對(duì)和5 個(gè)CNN (d)組成;(c)S666 由4852 和322 組成的根原子對(duì)及其6 個(gè)CNN (e)組成Fig.1.A sample for LaSC structural features: (a) a Z16[12-555,4-666] LaSC composed of a central atom (labelled 4852) and 16 neighbors;(b) a S555 composed of a bonded reference pair (labelled 4852 and 2367) and 5 CNNs (d),a CNS of S666 (c) and its topology represented by 6 CNNs (e).

顯然,隨著Rc的增加,每個(gè)原子的近鄰數(shù)目會(huì)增多,中心原子與近鄰原子之間的成鍵數(shù)目增加并變得復(fù)雜.當(dāng)Rc超出某一臨界值時(shí),會(huì)出現(xiàn)多鍵點(diǎn)(multi-bonded point,MBP)和公有近鄰子環(huán)(common neighbor sub-ring,CNSR),破壞CNS指數(shù)與其對(duì)應(yīng)空間結(jié)構(gòu)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系.既沒(méi)有MBP 也沒(méi)有CNSR 的CNS 稱為標(biāo)準(zhǔn)CNS,如果一個(gè)團(tuán)簇中的所有CNS 都是標(biāo)準(zhǔn)CNS,就稱此團(tuán)簇為標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(standard cluster,SC);以一個(gè)原子為中心可以找到多個(gè)SC,但足夠大的Rc將破壞SC的條件,因此每個(gè)原子周圍的最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(LaSC)是唯一的,可以通過(guò)某種算法唯一地識(shí)別表征[18].

一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇可以用由CNS 的種類和數(shù)量構(gòu)成的二元組的集合表示,如圖1(a)以4852 為中心原子和它的16 個(gè)CNN 組成的LaSC,由12 個(gè)S555和4 個(gè)S666 組成,記為[12-555,4-666].類似地,二十面體(ICO)、面心立方(FCC)、體心立方(BCC)則分別用[12-555],[12-421],[6-444,8-666]來(lái)表征.LaSCA 可標(biāo)定以每個(gè)原子為中心的LaSC 類型,因此體系內(nèi)的原子可根據(jù)LaSC 種類進(jìn)行分類,如ICO LaSC 和FCC LaSC 中心原子分別稱之為ICO 原子和FCC 原子.

至少含有一個(gè)S555,且僅由S444(×n4),S555(×n5)和S666(×n6)三類CNS 組成的LaSC 稱為拓?fù)涿芏褕F(tuán)簇(TCP LaSC)[20].TCP LaSC 都是致密的局域結(jié)構(gòu),其內(nèi)部只有四面體間隙,廣泛存在于TCP 晶體[27,28]和金屬玻璃中.由歐拉公式(V+F—E=2)很容易證明2×n4+n5=12.由于n5＞ 0,所以n4只能取6 個(gè)值(n4＜ 6);因此,每個(gè)TCP LaSC 都可簡(jiǎn)單、清晰、唯一地由一個(gè)字母和一個(gè)整數(shù)組成的TCP 指數(shù)“Ln”表示.其中“L”用來(lái)表示S444 的個(gè)數(shù),當(dāng)n4=1—5 時(shí),“L”分別為A—E,n4為0 時(shí)字母“L”為Z;“n”表示團(tuán)簇中心原子數(shù)的配位.根據(jù)定義,圖1(a)中的[12-555,4-666]是一種TCP LaSC,可記為Z16;ICO 結(jié)構(gòu)[12-555]為Z12.

以LaSC 為核心,本團(tuán)隊(duì)自主開(kāi)發(fā)了可視化分析軟件,本文后續(xù)分析中的數(shù)據(jù)和圖片均由該軟件獲得.

3 結(jié)果和討論

3.1 相變與結(jié)構(gòu)

平均原子勢(shì)能隨溫度的變化(E-T)曲線能簡(jiǎn)單直觀地反映相變的初步特征[29].如圖2(a)所示,Ni70Ag30納米顆?？焖倌踢^(guò)程的E-T曲線上有兩個(gè)明顯的突變點(diǎn),表明發(fā)生了一級(jí)相變.圖2(b)顯示,FCC,Z16 和Z12 原子數(shù)量百分比在相變期間急劇增加,200 K 時(shí)總量大于65%.

圖2 Ni70Ag30 納米液滴凝固過(guò)程中(a)平均原子勢(shì)能和(b)原子數(shù)量百分比隨溫度的變化,以及200 K 時(shí)(c)納米顆粒的結(jié)構(gòu)分解,(d)FCC 晶區(qū)和(e)TCP 晶區(qū).對(duì)(d)和(e)中的晶區(qū)按原子元素分類得到(f)和(g)Fig.2.(a)The average atomic potential energy and (b)atomic number percentage as a function of temperature for Ni70Ag30 nanoparticles.(c) The structural decomposition of nanoparticles,(d) FCC region and (e) TCP region at 200 K.The element-based color encoded versions (f) and (g) to the FCC and TCP regions,respectively.

圖2(c)中200 K 時(shí)的納米顆粒可以分為主要由Ni 原子構(gòu)成的FCC 晶體區(qū)(圖2(d))和主要由Z12 和Z16 原子組成的TCP 晶體結(jié)構(gòu),如圖2(e).FCC 晶區(qū)具有五重對(duì)稱性,HCP 原子構(gòu)成孿生共格界面,但是TCP 晶區(qū)的晶體類型需要深入分析才能確定.另外,從圖2(f)可以看到,FCC 晶體完全由Ni 原子構(gòu)成,不含Ag 原子,而圖2(g)顯示TCP 晶體由Ni 和Ag 兩種原子構(gòu)成.

3.2 TCP 晶體相結(jié)構(gòu)分析

僅僅使用數(shù)值計(jì)算來(lái)確定復(fù)雜的拓?fù)涿芏丫w的結(jié)構(gòu)單元極其困難,借助具有分析功能的可視化軟件可大大降低工作的難度.本文使用基于最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析法的可視化軟件結(jié)合直覺(jué)思維,確定TCP 晶體的結(jié)構(gòu)單元.首先研究此TCP 相主要構(gòu)成元素(Z12 和Z16 原子)的空間分布特征.設(shè)置“同類直連”搜索方式,然后以位于TCP 區(qū)域中間位置編號(hào)為3659 的Z12 原子和編號(hào)為4852的Z16 原子為中心,連續(xù)兩次搜索“當(dāng)前近鄰”;并將“原子著色”設(shè)置為“LaSC 類型”,將Z12 和Z16 原子分別設(shè)置為紅色和青色,得到圖3 所示的結(jié)果.

圖3 Z16 和Z12 原子的空間分布特征.Z16 原子(4852)為中心,包含(a)第一近鄰和(b)第二近鄰的結(jié)構(gòu);Z12 原子(3659)為中心,包含(c)第一近鄰和(d)第二近鄰的結(jié)構(gòu).圖(b)中兩個(gè)黃色三角形相互平行但取向相反Fig.3.The spatial distribution characteristics of Z16 and Z12 atoms.The structures composed of Z16 atoms,including (a) the nearest neighbors and (b) the second neighbors.The structures composed of Z12 atoms,including (c) the nearest neighbors and (d) the second neighbor.The two yellow triangles in panel (b) are parallel but opposite.

圖3(a)顯示,每個(gè)Z16 原子有4 個(gè)Z16 近鄰,構(gòu)成典型的空間四面體結(jié)構(gòu),圖3(b)進(jìn)一步明確Z16 原子占據(jù)閃鋅礦晶體的點(diǎn)陣位置[30];但是圖3(c)和圖3(d) 顯示Z12 原子在空間的分布沒(méi)有構(gòu)成簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu).因此Z16 原子的分布具有空間平移對(duì)稱性,可構(gòu)成TCP 晶體骨架.

3.3 確定晶胞骨架

繼續(xù)圖3 的方式,只能得到具有中心的殼層性結(jié)構(gòu),這樣的結(jié)構(gòu)單元難以直觀體現(xiàn)晶體材料的平移對(duì)稱性和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性.參照閃鋅礦晶胞的結(jié)構(gòu)(如圖4(a)),通過(guò)可視化分析來(lái)確定這個(gè)TCP 晶體相中Z16 原子構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu).

圖4(a)顯示,閃鋅礦晶體的晶胞包含的18 個(gè)原子可以劃分為5 層,結(jié)合數(shù)值分析可視化軟件的逐層搜索功能,從位于圖4(a)第三層的原子出發(fā),在納米顆粒體系內(nèi)逐步甄選符合空間分布特征的其他原子,得到TCP 晶體的晶胞.

在圖2(c)右下角的TCP 區(qū)域的中心位置找到一個(gè)原子(編號(hào)為933),把它定位于圖4(a)中第三層最左側(cè)的原子.使用“同類直連”近鄰搜索模式,查找第一近鄰得到圖4(b).參照?qǐng)D4(a),去掉圖4(b)左側(cè)兩個(gè)原子2112 和4501;查找剩下的3 個(gè)原子的近鄰,可得到圖4(c),圖中已經(jīng)出現(xiàn)了5 層原子.

在圖4(c)中,{933,4863,3852,4603,2753}處于晶胞的邊界位置(參照?qǐng)D4(a),下同),且都是4882 和3403 的近鄰原子,可先去掉,查找剩余(圖4(c)虛線框中)4 個(gè)原子的近鄰得到圖4(d).

去掉不屬于本結(jié)構(gòu)單元的4 個(gè)原子得到圖4(e),繼續(xù)去掉本結(jié)構(gòu)單元最外端的5 個(gè)原子和{1662,2381}.查找剩下(圖4(e)虛線框中)4 個(gè)原子的近鄰即可得到圖4(f).圖中從上往下5 層各原子層依次是{4863,3852,2683},{4882,1523},{933,1662,2381,2141},{3403,3381}和{4603,2753,2423}.對(duì)照?qǐng)D4(a)和圖4(f)可知,長(zhǎng)方體8 個(gè)頂點(diǎn)中的4 個(gè)還未確定,且這4 個(gè)頂點(diǎn)與晶胞內(nèi)其他原子不成鍵,因此不能通過(guò)簡(jiǎn)單的近鄰查找來(lái)確定.

對(duì)于理想的閃鋅礦,在圖4(a)中每層原子都處于同一平面內(nèi),且五層原子所在的平面相互平行;在圖4(f)中所示的情況下只有第三層的4 個(gè)原子中任意三個(gè)不在同一直線上,可以用來(lái)確定平面的方向指數(shù).然后按以下步驟,確定最后4 個(gè)頂點(diǎn)原子.

圖4 通過(guò)可視化軟件的限定條件搜索功能,確定由Z16 原子構(gòu)成的TCP 晶體骨架結(jié)構(gòu)的過(guò)程 (a)閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)及其分層特征;(b)原子933 及其第一近 鄰;(c)原子4882 和3403 及其第一近 鄰;(d)原子4882,3403,1662 和2381 及其第 一近鄰;(e)從(d)中去掉不屬于本晶胞的原子后的結(jié)構(gòu);(f)原子4882,1523,3403 和3381 及其第一近鄰Fig.4.A step-by-step three dimensional (3D) visualization for the identification of a periodic structural unit composed of Z16 atoms through search function with specific conditions (only Z16 atoms are considered) provided by the software: (a) Crystal structure of sphalerite and its layering characteristics with a Z16 atom labelled 933 being leftmost in the third layer;(b) an atom labelled 933 and its nearest neighbors;(c) two atoms {4882,3403} and their nearest neighbors;(d) four atoms {4882,3403,1662,2381} and their nearest neighbors;(e) the structure after removing atoms (not in the unit) from (d);(f) five atoms {4882,1523,3403,3381}and their nearest neighbors.

利用軟件的“三點(diǎn)截面”功能,以原子{933,1662,2381}得到圖5(a)的截面,此時(shí)軟件自動(dòng)保存當(dāng)前截面的方向矢量.然后使用軟件的“指數(shù)截面”功能,指定截面的“通過(guò)顆?！睘榈谝粚拥闹行脑?852,“截取厚度W”取0.5 (略大于一層原子厚度),可得到以3852 為中心的第一層平面內(nèi)的所有原子如圖5(b)所示.如圖5 中虛線框所示,{4863,3852,2683}在一條直線上,與之垂直的直線上距離3852 最近的兩個(gè)原子是2813 和2711,則第一層原子為{4863,3852,2683,2813,2711}.同理,將平面通過(guò)原子2753,可以得到如圖5(c)的結(jié)果,得到第五層原子為{4603,2753,2423,322,1132}.至此,得到了TCP 相中以Z16 原子為骨架的晶體原胞結(jié)構(gòu),如圖6(a)所示.

圖5 尋找閃鋅礦結(jié)構(gòu)單元中的4 個(gè)頂點(diǎn)原子(與內(nèi)部原子不成鍵) (a) 第三層原子“933,1662,2381”所在平面;(b) 通過(guò)原子3852 的截面;(c) 通過(guò)原子2753 的截面.(b)和(c)中虛線框涉及的原子為圖4(a)中的第一和第五層Fig.5.Search for four vertex atoms in the sphalerite structural unit (not bonded to internal atoms): (a) The plane of the third layer atoms (933,1662,2381);(b),(c) the sections of 4852 and 2753 atoms respectively.The atoms involved in the dashed boxes in panels (b) and (c) are the first and fifth layers in Fig.4(a).

圖6 根據(jù)晶胞骨架兩兩正交的3 個(gè)均分面交集獲得晶胞完整結(jié)構(gòu)的過(guò)程(a)晶胞骨架及3 個(gè)均分面.(b)在晶胞骨架基礎(chǔ)上,一次“近鄰搜索”得到的結(jié)構(gòu),截取厚度d∈(0.5d0,0.6d0),d0 為晶格常數(shù);在圖(b)上依次取(a)中紅色虛線框截面得到(c),取橙色虛線框截面得到(d),取藍(lán)色虛線框得到(e).(f)基于原子元素分類得到的晶胞.(a),(e),(f)中的黑色實(shí)線為人工添加,以便觀察,不表示成鍵關(guān)系Fig.6.The process of obtaining the complete structure of the cell is based on the intersection of three equipartition planes of the biorthogonal cell skeleton: (a) Cell skeleton and three equipartition planes.(b) The structure obtained by one "nearest neighbor search" based on the cytoskeleton;section thickness d∈(0.5d0,0.6d0),where d0 is the lattice constant.In panel (b),atoms on the red,orange,and blue dashed boxes in panel (a) are taken for the section to obtain (c),(d) and (e).(f) Crystal cell based on classification of atomic elements.The solid black lines in panels (a),(e),and (f) are added manually for observation.

3.4 晶胞內(nèi)的其他原子

基于圖6(a)的結(jié)構(gòu)在“無(wú)類型限制”前提下進(jìn)行一次“近鄰搜索”,可以得到圖6(b)所示的結(jié)構(gòu).這個(gè)結(jié)構(gòu)除了包含晶胞內(nèi)的所有原子外,還包含了一些屬于鄰近晶胞的原子.需要去掉這些多余的,得到單一晶胞的結(jié)構(gòu).

理想的閃鋅礦晶胞中有3 個(gè)兩兩垂直的均分面,分別是{3852,1662,2753,2381},{933,1662,2141,2381}和{3852,933,2753,2141},如圖6(a)中紅、橙、藍(lán)虛線框所示.晶胞內(nèi)的原子到這3 個(gè)平面的距離均小于等于晶格常數(shù)的一半,而晶胞外的原子則大于晶格常數(shù)的一半.因此可通過(guò)求這3 個(gè)均分面的近鄰原子的交集得到單個(gè)晶胞內(nèi)的所有原子,具體操作如下.

保持“截取厚度”為4.0(略大于晶格常數(shù)的一半)和“只考慮當(dāng)前顯示粒子”,在圖6(b)的基礎(chǔ)上,用{3852,1662,2381}“三點(diǎn)截面”,可得到圖6(c).在圖6(c)基礎(chǔ)上,使用{933,1662,2141}“三點(diǎn)截面”,得到圖6(d).同樣,在圖6(d)基礎(chǔ)上繼續(xù)用{3852,933,2141}“三點(diǎn)截面”,得到圖6(e).

圖6(e)所示即為T(mén)CP 晶體的晶胞,由圖6(f)可知,Ag 原子占據(jù)Z16 位置,而Ni 原子占據(jù)Z12原子位置.其中Z16 原子構(gòu)成閃鋅礦晶胞骨架,其間填充了4 個(gè)Z12 原子構(gòu)成的四面體(稱為Z12四面體),而且這4 個(gè)Z12 四面體各出一個(gè)頂點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)四面體,此四面體的中心與整個(gè)晶胞的中心重合.整個(gè)晶胞內(nèi)含有24 個(gè)原子: 頂點(diǎn)原子1 個(gè)(8×(1/8)=1),面心原子3 個(gè)(6×(1/2)=3),內(nèi)部原子20 個(gè)(34—8—6=20).且Z12 與Z16 原子的比例為2∶1,根據(jù)這些特征可確定模擬得到的TCP 相屬于Laves 相[31,32]中的C15 相[33],且各原子的Wyckoff 占位如表1 所列[34,35].

表1 C15 相中各原子的Wyckoff 占位Table 1. Wyckoff positions of atoms in the C15 phase.

要完成本文所述的復(fù)雜晶體原胞結(jié)構(gòu)的識(shí)別,軟件必須提供以下可視化分析功能: 1)標(biāo)定每個(gè)原子的局域結(jié)構(gòu)特征;2)在可視化中顯示每個(gè)原子的編號(hào);3)可由用戶指定需要顯示的原子;4)在限定條件下查找近鄰原子;5)支持多種形式的截面分析功能;6)支持分析過(guò)程中的邏輯與操作.本文所述的識(shí)別過(guò)程對(duì)軟件使用者的晶體學(xué)專業(yè)水平要求高,一般從業(yè)者難以掌握,因此需要探索更容易使用的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)識(shí)別方法和開(kāi)發(fā)相應(yīng)的可視化分析功能.一種思路是發(fā)揮數(shù)值分析方法的優(yōu)勢(shì)(擅長(zhǎng)描述局域拓?fù)涮卣?,人工分析每一種復(fù)雜晶體的拓?fù)涮卣?然后構(gòu)造對(duì)應(yīng)的拓?fù)湟?guī)則,由程序根據(jù)拓?fù)湟?guī)則來(lái)識(shí)別.另一種思路是使用AI 技術(shù),構(gòu)造所有已知的復(fù)雜晶體的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu),并進(jìn)行數(shù)據(jù)增強(qiáng)處理,得到帶標(biāo)簽的含有非標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)集,然后使用合適的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行有監(jiān)督學(xué)習(xí),訓(xùn)練好的模型就可以用來(lái)識(shí)別數(shù)值模擬系統(tǒng)中的復(fù)雜晶體.

4 總結(jié)

利用分子動(dòng)力學(xué)方法,對(duì)Ni70Ag30納米顆粒的快速凝固過(guò)程進(jìn)行模擬及分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn),快凝得到的納米顆粒包含不同的晶體區(qū)域,利用基于LaSCA 的三維可視化軟件結(jié)合專業(yè)知識(shí)確定了晶體的類型,得出以下結(jié)論.

1) Ni70Ag30納米液滴的凝固經(jīng)歷了結(jié)晶相變,得到含有兩個(gè)晶相的納米顆粒—Z12 和Z16 組成的復(fù)雜晶體相,以及五重孿生FCC 晶相.

2) 利用基于LaSCA 的可視化軟件,確定復(fù)雜晶體相中Z16 原子占據(jù)閃鋅礦晶體的點(diǎn)陣位置,構(gòu)成晶體骨架,而Z12 原子為間隙原子.這兩種原子構(gòu)成C15 晶體相.

3) C15 晶體相中Ag 原子占據(jù)Z16 位置,而Ni原子占據(jù)Z12 原子位置,且原子數(shù)比例為Ni∶Ag=2∶1;而FCC 晶體僅由Ni 原子組成,不含Ag 原子.