史曉紅 陳京金 曹昕睿 吳順情 朱梓忠

(廈門(mén)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廈門(mén) 361005)

基于密度泛函理論的第一性原理方法,計(jì)算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 中的氧空位形成,討論了環(huán)境溫度、壓強(qiáng)以及點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成能的影響,還討論了氧空位對(duì)材料容量的影響.結(jié)果表明,氧空位的形成能隨溫度的升高而下降,隨氧分壓的降低而降低.對(duì)于帶電氧空位(,空位形成能隨著費(fèi)米能級(jí)的升高而增加.研究還表明,氧空位的形成對(duì)Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 材料中電荷密度分布的影響是相當(dāng)局域的, 氧空位形成后僅在氧空位附近的Mn 離子周?chē)霈F(xiàn)明顯的電荷密度的重新分布.此外,計(jì)算了氧空位附近存在陽(yáng)離子空位以及替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.結(jié)果顯示,Mn 空位的存在能夠明顯地促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生.另外,當(dāng)Mn 被Mo 或Fe 原子替位時(shí),氧空位的產(chǎn)生會(huì)受到抑制.

1 引言

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、環(huán)境友好且使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用.隨著近年來(lái)新能源汽車(chē)的飛速發(fā)展,急需高能量密度的鋰離子電池來(lái)滿(mǎn)足其對(duì)動(dòng)力和里程的需求.其中,制約鋰離子電池容量的主要因素為正極材料[1-3].傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料,如LiCoO2,LiFePO4等[4-9]實(shí)際容量均小于200 mA·h/g,且或多或少面臨著循環(huán)性能或倍率性能差、安全性低、環(huán)境不友好、成本高等問(wèn)題,還不能滿(mǎn)足動(dòng)力汽車(chē)對(duì)電池的要求.因此,開(kāi)發(fā)高容量的正極材料是提升鋰離子電池容量的有效途徑之一.近幾年來(lái),富鋰錳基層狀氧化物有望成為新型實(shí)用的正極材料,其結(jié)構(gòu)通式可寫(xiě)成xLi2MnO3·(1—x)LiMO2(M為過(guò)渡金屬),充放電可逆容量能夠達(dá)到250 mA·h/g 或以上[10].三元正極材料綜合了LiCoO2,LiNiO2以及LiMnO2三種正極材料的優(yōu)點(diǎn),其化學(xué)性質(zhì)和物理性能隨著這3 種過(guò)渡金屬元素比例的改變而不同,且可以持續(xù)優(yōu)化.另外,其較低的Co 和Ni 的含量能夠有效降低電池的成本,增加環(huán)境友好性,是很有潛力的動(dòng)力電池正極材料之一[11-15].

空位是一種典型的點(diǎn)缺陷,對(duì)材料的多種性質(zhì)都有著非常重要的影響.Qiu 等[16]的工作表明,氧空位在材料中提供了一個(gè)有利的離子擴(kuò)散環(huán)境.Zhang 等[17]驗(yàn)證了表面氧空位可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及降低電壓衰減.因此,研究材料中氧空位的形成對(duì)理解材料的相關(guān)特性有著非常重要的意義.富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)可看成是層狀單斜相的Li2MnO3(空間群為C2/m) 和層狀六方相的LiMO2(空間群為Rm) 的固溶體,這兩種空間群的相中鋰層和過(guò)渡金屬層都是交替排列的.本研究通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了空間群為C2/m的鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成能.研究表明,較低的溫度和較高的氧分壓會(huì)使得氧空位形成能增加,從而會(huì)抑制氧空位的形成.同時(shí),通過(guò)計(jì)算電荷密度和電子態(tài)密度,進(jìn)一步觀察了氧空位的形成對(duì)材料產(chǎn)生的影響.此外分別研究了氧空位附近出現(xiàn)陽(yáng)離子空位點(diǎn)缺陷和替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成的影響.

2 計(jì)算方法

研究基于密度泛函理論,以及平面波基和投影綴加波的方法框架,計(jì)算程序包為VASP (Viennaab initiosimulation package)[18].交換關(guān)聯(lián)泛函選取的是廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[19].平面波截?cái)鄤?dòng)能為550 eV,布里淵區(qū)的積分采用了Monkhorst-Pack 特殊k點(diǎn)取樣方法[20],k點(diǎn)網(wǎng)格為3 × 4 × 3.計(jì)算考慮了電子的自旋極化效應(yīng),材料的晶格常數(shù)和原子位置都進(jìn)行了充分的優(yōu)化.為了考慮Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中過(guò)渡金屬d-電子具有局域性的特點(diǎn),我們采用了GGA+U方法.參考相關(guān)文獻(xiàn)[21-24],過(guò)渡金屬Ni,Co,Mn,Mo,Fe 分別取U=6.0,5.0,5.0,3.5,4.0 eV.三元材料的超原胞含有96 個(gè)原子,從超原胞中取出1 個(gè)氧原子形成空位時(shí),氧空位的濃度為2%.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結(jié)構(gòu)

本文所計(jì)算的三元材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2的組分可以寫(xiě)為 Li7/6Ni1/6Co1/6Mn1/2O2,其6 倍分子式是Li7NiCoMn3O12(這個(gè)組分理論上可以嚴(yán)格計(jì)算),而Li2MnO3材料的4 倍分子式是Li8Mn4O12.所 以,可以通過(guò)在Li8Mn4O12中 將1 個(gè)Li 替換為Ni (或Co),再將1 個(gè)Mn 替換為1 個(gè)Co (或Ni),從而可以獲得所期望的Li7NiCoMn3O12.我們的建模過(guò)程是: 為了保持結(jié)構(gòu)是C2/m空間群,從原始空間群為C2/m的Li2MnO3[10]材料出發(fā),首先將過(guò)渡金屬層中的2 種Li 元素分別用Ni/Co 替換,再分別計(jì)算體系的結(jié)合能.之后選取其中能量較低的結(jié)構(gòu),將過(guò)渡金屬層中的1 個(gè)Mn 元素替換成Co/Ni 元素,計(jì)算和比較這些結(jié)構(gòu)的結(jié)合能,最后根據(jù)能量最低的原則獲得如圖1所示的具有空間群為C2/m的結(jié)構(gòu)模型.由于所有結(jié)構(gòu)在計(jì)算時(shí)都是經(jīng)過(guò)充分弛豫優(yōu)化的,所以都是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).雖然這樣的建模并不能完整地考慮所有結(jié)構(gòu)的可能性,但屬于一種合理的可計(jì)算的方式.

圖1 (a) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結(jié)構(gòu)(其中NiO6,CoO6 和MnO6 八面體分別標(biāo)識(shí)為灰色、藍(lán)色和紫色,氧原子為紅色,鋰離子為綠色);(b) 氧與周?chē)湮辉拥? 種示意圖Fig.1.(a) Crystal structure of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 (NiO6,CoO6 and MnO6 octahedra are marked by gray,blue and purple,respectively;oxygen and lithium ions are denoted by red and green balls,respectively);(b) diagram of the four coordination pattern of oxygen and surrounding atoms.

由圖1(a)可見(jiàn),所有Li 離子和過(guò)渡金屬離子(TM=Ni,Co,Mn)都處在密堆積氧晶格的八面體的中心位置,形成LiO6八面體和TMO6八面體.理論晶格常數(shù)a=5.0 ?,b=8.70 ?,c=5.07?(1 ?=10—10m),鍵角α=90.00°,β=109.19°,γ=90.00° (氧空位計(jì)算時(shí)的超原胞為2a× 1b× 2c).這些晶格常數(shù)與Nakamura[25]等研究的空間群為C2/m的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的實(shí)驗(yàn)值是非常接近的.在富鋰錳基材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中,氧存在4 種不同的配位環(huán)境(見(jiàn)圖1(b)),具體為:

1) O 的周?chē)B接4 個(gè)Li,以及1 個(gè)Co 和1 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫(xiě)為O-4LiCoMn;

2) O 的周?chē)B接4 個(gè)Li 和2 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫(xiě)為O-4Li2Mn;

3) O 的周?chē)B接3 個(gè)Li,1 個(gè)Ni,1 個(gè)Co 和1個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫(xiě)為O-3LiNiCoMn;

4) O 的周?chē)B接3 個(gè)Li,1 個(gè)Ni 和2 個(gè)Mn,簡(jiǎn)寫(xiě)為O-3LiNi2Mn.本文計(jì)算了這4 種不同配位情況下的氧空位形成能,將重點(diǎn)討論空位形成能最小的那個(gè)氧空位的形成和物理性質(zhì).

3.2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 中單個(gè)氧空位的形成能

氧空位形成能的計(jì)算對(duì)理解材料中氧空位的產(chǎn)生有重要的作用,其大小決定了氧空位在材料中的形成情況.帶電荷為q的氧空位形成能Ef()定義為[26,27]

在(1)式中,E(defect;) 表示帶有電荷q的氧空位缺陷所對(duì)應(yīng)晶體的能量;E(perfect) 表示沒(méi)有氧空位的三元材料完整晶體的能量;μO(píng)(T,P)是1 個(gè)氧原子在給定溫度T和氧分壓P下的化學(xué)勢(shì),EF是三元材料完整晶體中的費(fèi)米能級(jí),其取值范圍為0—Egap,Egap是三元材料完整晶體的帶隙寬度;EVBM表示價(jià)帶頂,在這里被取為能量參考點(diǎn)(即EVBM=0).由于是氧的空位,所以考慮了3 種電荷態(tài)q,具體為q=0,+1,+2.(2)式中,μO(píng)(T0,P0)是1 個(gè)氧原子在基態(tài)(T0=0 K,P0=0 atm (1 atm=1.013 × 105Pa))時(shí)的化學(xué)勢(shì),可以通過(guò)計(jì)算O2總能量的一半來(lái)得到;μO(píng)(T,P1) 表示在特定壓強(qiáng)P1(P1=1 atm)下溫度對(duì)氧化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn),可以通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)[28]得到;最后一項(xiàng)表示氧分壓對(duì)氧化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn),kB為玻爾茲曼常數(shù).

圖2 是三元材料中Ni-3d,Co-3d,Mn-3d 和O-2p 軌道的分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)圖.可以看出,計(jì)算得到的三元材料是一個(gè)磁性半導(dǎo)體,其帶隙寬度Egap約為1.10 eV.我們研究了4 種配位情況下的氧空位在不同電荷態(tài)、費(fèi)米能級(jí)以及不同外部環(huán)境下(溫度和壓強(qiáng))的空位形成能.考慮到是氧的空位,所以空位的電荷態(tài)只能為q=0,+1,+2,分別記為計(jì)算結(jié)果列于表1,在配位環(huán)境O-4Li2Mn 結(jié)構(gòu)中脫掉其中的O 而形成的空位,其3 種帶電態(tài),的氧空位形成能都最低,說(shuō)明配位環(huán)境為O-4Li2Mn 的氧離子最容易形成氧的空位.因此,后文只討論O 配位環(huán)境為O-4Li2Mn 的氧空位形成.

表1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料中不同費(fèi)米能級(jí)的3 種帶電荷態(tài)氧空位的形成能Table 1. The calculated formation energies of non-equivalent oxygen vacancies at different charge states in the bulk Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 at different Fermi level.

圖2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料的PDOS 圖,虛線表示EF=0Fig.2.PDOS for Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 material.The dotted line represents EF=0.

環(huán)境溫度和壓強(qiáng)對(duì)氧空位的形成有較大的影響,根據(jù)(1)式可知,氧空位的形成能是關(guān)于氧化學(xué)勢(shì)、費(fèi)米能級(jí)以及電荷態(tài)q的函數(shù),而氧化學(xué)勢(shì)又取決于溫度、壓強(qiáng)等環(huán)境條件,即氧化學(xué)勢(shì)由(2)式確定.圖3 給出了3 種帶電荷態(tài)氧空位形成能隨費(fèi)米能級(jí)EF(取值范圍為 0—Egap) 的變化,其中氧分壓P=0.2 bar (1 bar=1.0 × 105Pa),溫度變化為T(mén)=0—1000 K,間隔為100 K.圖3 結(jié)果表明,兩種帶電態(tài)氧空位 V的 形成能均隨費(fèi)米能級(jí)的升高而增大(中性氧空位形成能與EF無(wú)關(guān)),同時(shí)所有電荷態(tài)的空位形成能則隨著溫度的升高而降低,表明EF的增加不利于氧空位的形成,而溫度的升高有利于氧空位的形成.

圖3 T=0—1000 K,不同帶電氧空位的形成能隨EF的變化Fig.3.Formation energies of oxygen vacancies in different charge states as a function of E F at T=0—1000 K.

分別取EF=0 和EF=Egap,3 種帶 電荷態(tài)氧空位的形成能隨溫度的變化如圖4所示.結(jié)果表明,當(dāng)P=0.2 bar 時(shí),不同費(fèi)米能級(jí)(EF=0 和EF=1.10 eV)的 3 種帶電荷態(tài) 氧空位的形成能有顯著差異,電荷態(tài)越大,其差異越明顯.圖4(a)顯示,在T=700 K 左右不帶電的氧空位形成能為1.88 eV,這與Nakamura 等[25]研究中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料氧空位形成能的實(shí)驗(yàn)值非常接近(約為1.92 eV).

圖4 P=0.2 bar,費(fèi)米能級(jí)不同時(shí)的氧空位形成能隨溫度的變化 (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .Fig.4.Formation energies of an oxygen vacancy with different Fermi level as a function of temperature at P=0.2 bar: (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .

圖5 E F=Egap=1.10 eV,溫度不同時(shí)氧空位形成能隨氧分壓的變化 (a) T=300 K;(b) T=1000 KFig.5.Formation energies of an oxygen vacancy as a function of oxygen partial pressure at different temperatures with E F=Egap=1.10 eV : (a) T=300 K;(b) T=1000 K.

進(jìn)一步討論溫度和氧分壓同時(shí)變化對(duì)Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧空位形成能的影響(只討論中性空位的情況),結(jié)果如圖6 所示.氧空位形成能隨溫度的升高和氧分壓的降低而減小,這與前面的討論一致.從圖6 中顏色變化的梯度可以看出,氧空位的形成能隨溫度的變化更為劇烈,而隨氧分壓的變化改變得較不明顯.這些計(jì)算結(jié)果表明,降低溫度和增加氧分壓可以抑制氧空位的形成,有助于理解氧空位形成的影響因素,為降低鋰離子電池正極材料中氧的釋放和提高晶格氧的穩(wěn)定性提供指導(dǎo).

圖6 E F=0,中性氧空位 的形成能隨溫度和氧分壓的變化Fig.6.Formation energies of a neutral oxygen vacancyas a function of both the temperature and oxygen partial pressure with E F=0 .

3.3 三元材料中氧空位的電子結(jié)構(gòu)

缺陷的存在可能對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大的影響,尤其是對(duì)電子結(jié)構(gòu)方面的影響.差分電荷密度圖可以很好地幫助我們了解Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中原子之間的成鍵特征以及缺陷對(duì)原子間鍵合性質(zhì)的影響.差分電荷密度是指同一系統(tǒng)中總電荷密度與單個(gè)原子電荷密度的疊加之間的差,即,其中等號(hào)右邊第一項(xiàng)表示體系的自洽總電荷密度,第二項(xiàng)表示各原子電荷密度的疊加,Rμ是原子位置[29].

第3.2 節(jié)指出氧空位形成能最低時(shí)的配位情況是O-4Li2Mn,即氧空位周?chē)? 個(gè)鋰離子和2 個(gè)錳離子,分別將這2 個(gè)錳離子標(biāo)記為Mn-A 和Mn-B.圖7(a),(b)分別給出了Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧離子及其附近的過(guò)渡金屬錳離子在沒(méi)有氧空位和有氧空位情況下的二維差分電荷密度.差分電荷密度的取值范圍均為—0.78—0.39 e V/?,等高線 的間隔 為0.0 3 eV/?.通 過(guò)圖7(a)可以看出,TM-O 原子之間除了有明顯的電荷轉(zhuǎn)移之外,成鍵還有明顯的方向性,說(shuō)明TM-O之間的鍵合作用是明顯的離子性和共價(jià)性的混合.圖7(c),(d)分別為三元材料中氧離子及其附近的過(guò)渡金屬錳離子在無(wú)氧空位和有氧空位情況下的三維差分電荷密度.比較圖7(a),(c) 和圖7(b),(d)還可以看出,形成氧空位(位置見(jiàn)圖7(b),(d))后,氧空位對(duì)周?chē)姾擅芏确植妓a(chǎn)生的影響在這個(gè)材料中是非常局域的,僅對(duì)氧空位附近的過(guò)渡金屬M(fèi)n-A 和Mn-B 上的電荷分布產(chǎn)生了較明顯的影響,這與金屬鋁中的Al 空位有很大的不同,在金屬鋁中Al 空位對(duì)鋁金屬電荷分布的影響是相當(dāng)長(zhǎng)程的[30].

圖7 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的二維差分電荷密度 (a) 完整晶體,(b) 有氧空位(紅色線表示該區(qū)域有電荷聚集,而藍(lán)色線表示該區(qū)域有電荷的移出);Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的三維差分電荷密度 (c) 完整晶體,(d) 有氧空位Fig.7.2D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (a) Pristine;(b) with oxygen vacancy (The solid and dashed lines represent the accumulation and depletion of charges relative to the independent atoms,respectively);3D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (c) pristine;(d) with oxygen vacancy.

圖7 對(duì)含有氧空位材料的差分電荷密度的分析顯示,氧空位所產(chǎn)生的影響是非常局域的.另外,由于氧空位形成能最低時(shí)氧的配位情況是O-4Li2Mn,所以在這里只需討論氧空位周?chē)? 個(gè)錳離子(即Mn-A 和Mn-B)的電子態(tài)密度.圖8 給出了氧空位附近的過(guò)渡金屬M(fèi)n-A 3d 和Mn-B 3d 電子的PDOS 圖,比較了3 種電荷態(tài)下的氧空位在完整無(wú)缺陷體系(Perf.Mn)和含空位體系(Def.Mn)中的電子態(tài)密度.除了氧空位的Mn-B 3d-電子態(tài)密度圖(即圖8(e))之外,所有電荷態(tài)的氧空位都在其附近的Mn-A 和Mn-B 原子3d-態(tài)密度圖的費(fèi)米能級(jí)上出現(xiàn)了態(tài)密度峰,即氧空位的引入導(dǎo)致了帶隙中缺陷能級(jí)的出現(xiàn)(雖然這些電子態(tài)都不多).

圖8 氧空位附近Mn-A 3d (a)—(c)和Mn-B 3d (d)—(f) 電子在不同電荷態(tài)下的PDOSFig.8.PDOS of Mn-A 3d (a)—(c) and Mn-B 3d (d)—(f) electrons in different charge states near the oxygen vacancies.

下面討論氧空位的存在對(duì)材料容量的影響,容量的計(jì)算公式為

其中x為脫嵌的電荷數(shù).由(3)式可知,在不考慮氧空位的存在對(duì)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響時(shí),氧空位存在時(shí)材料的總分子量會(huì)稍稍減少,可以使材料的容量稍稍增加.實(shí)際上,氧空位的存在使得材料中總的負(fù)價(jià)數(shù)減少,總 負(fù)價(jià)數(shù)=(N -δ)×(-2),N為原胞中的氧原子數(shù),δ為原胞中的氧空位數(shù).為了保持體系的電中性,過(guò)渡金屬的總正價(jià)數(shù)也會(huì)相應(yīng)地減少,最終導(dǎo)致可以有更多來(lái)自過(guò)渡金屬的電荷補(bǔ)償,而使得材料的容量稍稍增加.

3.4 點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成的影響

材料中存在氧空位之外的其他點(diǎn)缺陷將對(duì)氧空位的形成產(chǎn)生重要的影響.我們研究了氧空位附近存在的其他空位以及替位點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.首先計(jì)算了氧空位附近存在陽(yáng)離子Mn 空位 VMn對(duì)氧空位 VO形成能的影響.氧空位與近鄰空位 VX之 間的相互作用能Eint計(jì)算表 達(dá)式為[31]

其 中,VX代表氧 空位附近的 VMn陽(yáng)離子空位.E(VX+VO),E(VX) 和E(VO) 分別表示一個(gè)復(fù)合空位 VX+VO的能量,單個(gè)陽(yáng)離子空位 VX和單個(gè)氧空位的VO的能量,這些都是由同一個(gè)晶胞計(jì)算出來(lái)的.E0是無(wú)缺陷的原始材料的能量.Eint＜ 0表 明 VX和VO相互吸引,否則 VX和VO相互排斥.Eint可以看作是其他空位的存在引起氧空位形成能的變化.圖9 給出了氧空位與近鄰陽(yáng)離子空位VMn之間的相互作用能.結(jié)果顯示,Eint是負(fù)值(即陽(yáng)離子空位對(duì)氧空位有吸引作用)將會(huì)導(dǎo)致氧空位的形成能降低,表明了氧空位附近存在陽(yáng)離子Mn 空位缺陷時(shí)將有利于形成氧空位.

我們還計(jì)算了氧空位附近的Mn 被Fe 和Mo 替位時(shí)對(duì)氧空位形成能的影響.替位點(diǎn)缺陷與氧空位之間的相互作用能Eint表達(dá)式為[31]

其中MMn代表用1 個(gè)M原子 (M=Mo,Fe) 替位氧空位附近的Mn 原子.E(MMn+VO) 和E(MMn)分別表示含有復(fù)合缺陷MMn+VO和單個(gè)替位點(diǎn)缺陷MMn的能量.圖9 展示了2 個(gè)替位點(diǎn)缺陷MMn(M=Mo,Fe) 與氧空位的相互作用能.顯然,兩個(gè)相互作用能都是正值的,即氧空位近鄰的Mn 被Mo 或Fe 原子替位時(shí)都將導(dǎo)致氧空位形成能的增加,所以這種Mn 被替位的情況不利于氧空位的形成,換言之將抑制氧空位的產(chǎn)生.

圖9 氧空位與其鄰近點(diǎn)缺陷的相互作用能,缺陷包括陽(yáng)離子空位 V Mn 以及氧空位鄰近 的Mn 被Fe 和Mo 替位Fig.9.Interaction energies of an oxygen vacancy and its neighboring point defects,including vacancies V Mn and substitutional FeMn,MoMn point defects,respectively.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理方法計(jì)算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成,研究了氧空位的形成能與環(huán)境溫度、氧分壓以及點(diǎn)缺陷的存在對(duì)氧空位形成能的影響.研究發(fā)現(xiàn),溫度的升高或氧分壓的降低都使得氧空位的形成能減小,即較低的溫度和較高的氧分壓會(huì)使得氧空位形成能增加,從而會(huì)抑制氧空位的形成.帶電氧空位的形成能還會(huì)隨費(fèi)米能級(jí)EF的升高而變大.當(dāng)EF=0 和EF=Egap,壓強(qiáng)P=0.2 bar 時(shí),帶電氧空位的形成能在0—1000 K 的溫度區(qū)域內(nèi)均為負(fù)值,說(shuō)明Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中會(huì)存在低溫下少量析氧的現(xiàn)象(當(dāng)電子和氧被同時(shí)“電離”的時(shí)候).當(dāng)氧空位形成后,氧空位對(duì)材料電荷密度的影響非常局域,僅在氧空位附近的Mn 離子附近出現(xiàn)明顯的電荷重新分布.我們還研究了氧空位附近存在陽(yáng)離子點(diǎn)缺陷對(duì)氧空位形成能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)氧空位附近出現(xiàn)Mn 空位時(shí),將有利于形成氧空位.當(dāng)氧空位近鄰的Mn 原子被Mo 或Fe 原子替位時(shí),都導(dǎo)致了氧空位形成能的增加,所以這些Mn 原子被替位的情況將抑制氧空位的產(chǎn)生.這些計(jì)算有助于理解該富鋰錳基正極材料中氧空位的形成,并為減少材料中氧的釋放和提高這種正極材料中晶格氧的穩(wěn)定性提供指導(dǎo).