基于寬帶紫外吸收的火焰溫度和OH/NH/NO 濃度同步測量*

楊鑫宇 彭志敏 丁艷軍 杜艷君

1) (華北電力大學(xué)控制與計算機工程學(xué)院,北京 102206)

2) (清華大學(xué)能源與動力工程系,電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點實驗室,北京 100084)

溫度是燃燒過程中影響反應(yīng)路徑和速率的重要參數(shù),決定著燃燒和能量交換效率,OH,NH,NO 等組分參與燃燒中的關(guān)鍵基元反應(yīng),并影響NOx 污染物的生成.因此,溫度和OH,NH,NO 濃度的同步測量對于判斷燃燒狀態(tài)、研究反應(yīng)機理和排放特性具有重要意義.本文搭建了高空間分辨率的寬帶紫外吸收光譜測量系統(tǒng),實現(xiàn)了火焰溫度和OH,NH,NO 濃度的同步測量,并對3 種組分寬帶吸收光譜的溫度靈敏度和濃度檢出限進行了定量分析.隨后,利用所建立的測量方法對NH3/CH4/air 常壓平面預(yù)混火焰的溫度和OH,NH,NO 濃度的高度分布進行了高精度測量: NH 的1σ 檢出限達到1.8×10—9 m (1560 K),在常壓火焰實現(xiàn)了10—9 量級的NH吸收光譜測量;OH 和NO 的1σ 檢出限分別達到60×10—9 m (1590 K) 和1×10—6 m (1380 K),也明顯優(yōu)于現(xiàn)有的紅外激光吸收光譜測量結(jié)果.實驗所得溫度和OH,NO,NH 濃度分布曲線與基于Okafor 等機理的計算流體動力學(xué)預(yù)測結(jié)果非常符合,驗證了基于寬帶紫外吸收光譜方法的溫度和組分濃度同步測量效果.

1 引言

近年來,隨著能源清潔高效利用和溫室氣體減排要求的日益提高,能源燃燒利用過程的反應(yīng)機理及應(yīng)用研究備受關(guān)注,發(fā)展先進的光學(xué)測試手段實現(xiàn)燃燒場中多物理參數(shù)的準(zhǔn)確同步測量至關(guān)重要.火焰溫度作為燃燒診斷中最重要的測量參數(shù)之一,不僅影響著燃燒系統(tǒng)與外界的能量交換過程,而且決定了燃燒反應(yīng)的進行和速率快慢;與此同時,燃燒反應(yīng)過程的中間自由基和產(chǎn)物,如OH,NH,NO 的濃度測量同樣對燃燒狀態(tài)判斷和機理研究具有重要意義: NO 分子本身是燃燒中污染物NOx的主要來源[1],OH 自由基是含氫燃料燃燒中支鏈反應(yīng)的重要載體[2],同時也對NO 的生成有著強烈的促進作用[3,4],而NH 則是碳?xì)淙剂先紵锌焖傩蚇O 生成過程的重要中間組分[5],也是含NH3燃燒中NO 生成和消耗的重要途徑[6].因此,實現(xiàn)上述多參數(shù)同步高精度測量對燃燒狀態(tài)判斷以及反應(yīng)機理和排放特性研究具有重要意義.

在眾多燃燒診斷方法中,吸收光譜測量方法具有原位測量、非侵入、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢,可以實現(xiàn)溫度與絕對濃度的同步測量,獲得時間演化或空間分布結(jié)果.其中,可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜 (tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS) 使用1 —10 μm 的紅外可調(diào)諧激光器作為光源,測量系統(tǒng)簡單緊湊且價格相對低廉,在過去的30 年間得到了迅速的發(fā)展,被廣泛應(yīng)用于實驗室火焰[7-9]、激波管[10-12]、發(fā)動機[13-15]等不同燃燒環(huán)境中,成為溫度和絕對濃度測量的燃燒診斷標(biāo)準(zhǔn)方法.但由于紅外波段分子光譜吸收較弱,TDLAS 的溫度濃度同步測量主要依賴燃燒中具有較高濃度的燃燒產(chǎn)物H2O 或CO2[16],對于OH[7,17],NO[1,12],NH 等低濃度組分的測量研究較少,濃度測量十分困難.如Bürkle 等[7]在甲烷擴散火焰中使用1.53 μm 激光器測量了OH 濃度,但由于存在H2O 干擾,在體積分?jǐn)?shù)為2300×10—6的較高濃度下信噪比僅有25,檢出限為92×10—6;Shang 等[12]在硝基甲烷熱解實驗中使用5.26 μm 的QCL 激光器測量了NO 濃度,在1000 K 下檢出限為100×10—6,1400 K 下檢出限為200×10—6;而對于體積分?jǐn)?shù)在10—6量級的NH 自由基,由于濃度低、吸收弱,紅外TDLAS 難以應(yīng)用,僅有學(xué)者使用紫外激光吸收光譜[18,19]和紫外腔衰蕩光譜 (cavity ring-down spectroscopy,CRDS)[5,20]實現(xiàn)平面火焰中NH 的絕對濃度測量.如Lamoureux 等[5]在5 kPa 低壓平面火焰中的NH 測量,檢出限為0.1×10—6.然而,紫外激光器的價格昂貴、激光系統(tǒng)復(fù)雜,CRDS 光學(xué)測量系統(tǒng)同樣復(fù)雜精密,紫外CRDS 實驗難度較大,難以應(yīng)用推廣;而且紫外激光器和諧振腔高反鏡的波長選擇性也嚴(yán)重限制了紫外CRDS 實現(xiàn)溫度和多組分濃度同步測量.

與激光吸收光譜不同,寬帶紫外吸收光譜采用廉價的紫外寬譜光源和光譜儀,系統(tǒng)簡單、實驗難度較低,而且寬波長覆蓋范圍提供了多光譜同步測量能力,具有燃燒診斷中多參數(shù) (溫度和上述多種低濃度組分) 同步測量的潛力.2012 年,Bruggeman等[21]首次在大氣壓放電等離子體中使用發(fā)光二極管(light-emitting diode,LED) 和高分辨率光譜儀實現(xiàn)了OH 濃度和溫度同步測量,測得的OH 濃度與理論模型預(yù)測結(jié)果一致,溫度與等離子體診斷中常用的示蹤法N2(C-B)(0-0)發(fā)射光譜測溫結(jié)果一致.此后,寬帶紫外吸收光譜在等離子體診斷中被大量應(yīng)用于溫度[21,22]、OH[23,24]和NO[25]濃度的測量.然而,寬帶紫外吸收光譜在燃燒診斷中的應(yīng)用還相對較少.1988 年,Lempert[26]使用OH 等離子體產(chǎn)生的發(fā)射光譜作為光源,利用OH 寬帶共振吸收光譜實現(xiàn)了H2/air 平面預(yù)混火焰溫度及OH 濃度測量,但是受限于等離子體光源穩(wěn)定性、早期光譜測量設(shè)備 (探測器為陣列光電倍增管) 噪聲及共振吸收測量理論的不完善,因此溫度及OH 濃度測量效果有待進一步提高.2011 年,中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所劉宇等[27]使用氙燈和中階梯光譜儀實現(xiàn)了蠟燭、酒精燈、酒精噴燈等火焰的OH 濃度測量.近幾年,寬帶紫外吸收在燃燒診斷得到一定的關(guān)注.瑞典Lund 大學(xué)的Weng 等利用寬帶紫外吸收光譜先后在火焰中測量了SO2[28],KOH/KCl[29],NO/NH3[30]等組分濃度;White 等[31]和Yang 等[32]分別使用OH(A-X)的1-0 和0-0 振動譜帶進行了CH4/air 火焰的溫度和OH 濃度同步測量,得到了沿高度的溫度濃度分布曲線.其中,Yang 等[32]還使用2.3 μm 的CO 吸收譜線,利用TDLAS 測量了火焰溫度沿高度的分布,與OH 寬帶吸收測量結(jié)果非常符合.已有研究說明了寬帶紫外吸收光譜具有火焰溫度和OH,NO 等濃度的測量能力.然而,對于濃度更低、空間分布范圍更窄(半高全寬小于0.5 mm) 的NH 自由基,即使是紫外CRDS 也沒有在常壓火焰中的測量研究,使用寬帶紫外吸收能否實現(xiàn)NH 濃度測量尚不明確.此外,僅使用過OH 的寬帶紫外吸收光譜測量火焰溫度,能否使用NO 和NH 光譜測量溫度還有待研究.

本文以NH3/CH4/air 常壓平面預(yù)混火焰為研究對象,搭建寬帶紫外吸收光譜的高空間分辨率測量系統(tǒng),實現(xiàn)火焰面內(nèi)和火焰面上方溫度與OH,NH,NO 三種組分濃度的空間分布同步測量,并基于Okafor 等[33]提出的機理進行了計算流體動力學(xué)(computational fluid dynamics,CFD)模擬.分別通過仿真和實驗手段定量分析了三種組分光譜的溫度靈敏度和濃度檢出限,并進一步通過相同高度下不同光譜實測溫度之間的對比,以及溫度濃度曲線與CFD 模擬結(jié)果的對比,驗證寬帶紫外吸收光譜對于溫度和OH,NO,NH 等組分濃度的測量準(zhǔn)確性,為燃燒中溫度及組分濃度同步測量提供診斷方法及實驗數(shù)據(jù)參考.

2 寬帶吸收光譜理論

2.1 原 理

寬帶吸收光譜的原理基于Beer-Lambert 定律.當(dāng)一束光穿過均勻吸收介質(zhì)時,原始光強I0(ν)和透射光強It(ν) 遵循如下關(guān)系式:

其中ν是光的頻率,α是吸收率,κ是吸收系數(shù),P是壓強,X是待測組分的摩爾分?jǐn)?shù),T是溫度,SP(T) 是譜線的單位壓力線強度,φ(ν) 是譜線線型函數(shù),下標(biāo)i表示第i條譜線.

在TDLAS 中,線強度SP(T) 可由HITRAN[34]或HITEMP[35]數(shù)據(jù)庫查詢得到.而對于寬帶吸收光譜測量的雙原子分子或自由基的紫外吸收譜線,這兩個數(shù)據(jù)庫沒有提供足夠的譜線數(shù)據(jù),需要依賴文獻提供的參數(shù)進行計算,公式如下:

其中c是光速,h是普朗克常量,k是玻爾茲曼常量,A是愛因斯坦輻射系數(shù),J是轉(zhuǎn)動量子數(shù),E是能級,ν0是譜線中心頻率,gnuc是核統(tǒng)計權(quán)重,Q(T)是配分函數(shù),單引號表示躍遷的上能態(tài),雙引號表示躍遷的下能態(tài).在本文中,上述分子參數(shù)來自于EXOMOL[36]數(shù)據(jù)庫.

圖1 所示為本文待測的三種組分OH,NH,NO以及三種主要燃燒產(chǎn)物CO,CO2,H2O 在1800 K下的線強度,圖中虛線框表示三種待測組分所采用的測量波段.從圖1 中的線強度及其分布可以看出,紫外吸收光譜在三種低濃度待測組分的檢測方面相比于紅外TDLAS 具有顯著優(yōu)勢.一方面,三種待測組分的紫外譜線強度均高于相應(yīng)紅外波段2—3 個數(shù)量級,這使得紫外吸收光譜相比于紅外TDLAS 具有更低的檢出限.另一方面,火焰中大量存在的燃燒產(chǎn)物CO,CO2,H2O 的吸收光譜主要集中在紅外波段,這使得紫外吸收光譜測量可以免受紅外TDLAS 測量中嚴(yán)重的燃燒產(chǎn)物干擾.

圖1 1800 K 條件下待測組分OH,NO,NH 及三種主要燃燒產(chǎn)物CO,CO2,H2O 線強度.其中OH,NO,NH 數(shù)據(jù)來自EXOMOL 數(shù)據(jù)庫;CO,CO2,H2O 數(shù)據(jù)來自HITEMP 數(shù)據(jù)庫Fig.1.Line-strengths of OH,NO,NH and CO,CO2,H2O at 1800 K.The data of OH,NO,NH are taken from the EXOMOL database,and that of CO,CO2,and H2O are taken from the HITEMP database.

而在寬帶紫外吸收光譜中,由于光譜儀的使用,探測的光強被儀器函數(shù)展寬,該過程可以描述為探測光強和狹縫函數(shù)的卷積.則寬帶吸收測量的吸收率αI(ν) 與 (1) 式中測量的真實吸收率α(ν) 不同,其譜線變寬、吸收變?nèi)?兩個吸收率的關(guān)系可以描述為

其中Φ(ν) 是光譜儀的狹縫函數(shù),可以用高斯函數(shù)來描述.

由于儀器函數(shù)的展寬往往遠大于OH 分子的譜線自身展寬,因此盡管譜線自身線型函數(shù)φ(ν)的變化基本不會引起展寬后的吸收率αI(ν) 的改變.以Girard 等[37]測量的OH 高溫譜線展寬系數(shù)為例,可以計算出OH 在2000 K、1.01×105Pa 的N2氛圍中,自身壓力展寬只有0.48 pm,遠小于本文實驗中光譜儀分辨率30 pm 乃至一般商用光譜儀的分辨率 (＞ 0.1 nm).因此,可以認(rèn)為OH 寬帶吸收光譜的吸收率函數(shù)基本只與壓強P、溫度T、OH 摩爾分?jǐn)?shù)X以及光譜儀分辨率有關(guān),而不會受到其他氣體分子濃度、譜線自身展寬系數(shù)不確定度等影響.

利用 (1)式—(4)式 可以計算出以溫度T和摩爾分?jǐn)?shù)X為自變量的寬帶吸收光譜理論吸收率則可以根據(jù)下式通過最小二乘擬合計算出T和X:

其中If+l,If,Il和Ib是四幅不同的測量光譜.If+l是在火焰燃燒、光源開啟時測量的光譜;If是在火焰燃燒、光源關(guān)閉時測量的光譜,則It?Φ=If+l-If,用于消除吸收信號中火焰發(fā)射光譜的影響;Il是在火焰熄滅、光源開啟時測量的光譜;Ib是在火焰熄滅、光源關(guān)閉時測量的背景光譜,則I0?Φ=Il-Ib,用于在基線信號中扣除背景光譜.

2.2 溫度靈敏度分析

對OH,NH 和NO 的寬帶吸收光譜擬合,均可以同時得到火焰溫度和相應(yīng)組分濃度信息.但由于光譜特性的不同,各組分寬帶吸收光譜的溫度靈敏度也不同,這可以通過仿真的不同溫度下吸收率的對比清晰地展示出來.圖2(a)—(c) 所示為OH,NH 和NO 在三個不同溫度下的峰值歸一化吸收率,波長范圍和光譜分辨率與實驗一致.在1700 K 時,不同振動帶的下能態(tài)能級也被繪制出來,因為它們與溫度靈敏度密切相關(guān).從圖2 可以明顯看出,NO的吸收率在不同溫度下差異最大,說明其溫度靈敏度在三種組分寬帶吸收光譜中最高;其次是OH 吸收率,存在變化明顯的熱線和變化不明顯的冷線;而不同溫度下NH 吸收率變化最小,說明其溫度靈敏度較低.

圖2 不同溫度下仿真的峰值歸一化的吸收率和1700 K下線強度大于最大線強1%的譜線的下能態(tài)能級 (a) OH;(b) NH;(c) NOFig.2.Simulated peak normalized absorbance at various temperatures and lower-state energies of lines with linestrength more than 1% of the maximum line-strength at 1700 K: (a) OH;(b) NH;(c) NO.

進一步,為了定量表征三種組分寬帶吸收光譜溫度靈敏度之間的數(shù)量關(guān)系,仿真了三種組分的吸收率并添加高斯隨機噪聲,而后擬合溫度,通過多次重復(fù)統(tǒng)計得到溫度不確定度.則在信噪比 (signalto-noise ratio,SNR) 保持相同的前提下,溫度靈敏度與擬合得到的溫度相對不確定度成反比.圖3 給出了SNR 保持100、通過1000 次隨機噪聲重復(fù)擬合得到的溫度相對標(biāo)準(zhǔn)差,溫度范圍是1000—2500 K.對比三種光譜可以發(fā)現(xiàn): 溫度靈敏度明顯存在NO＞OH＞NH 的關(guān)系,而且在2000 K 下NO溫度靈敏度是OH 的3 倍,NH 的8 倍.

圖3 仿真信噪比為100 時不同溫度條件下溫度擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)差Fig.3.The relative standard deviation of fitted temperature with the simulated signal-to-noise ratio of 100 at various temperatures.

上述不同組分寬帶吸收光譜溫度靈敏度區(qū)別的主要原因在于下能態(tài)能級分布的不同.根據(jù)Yang 等[32]的研究可知,多譜線測溫的靈敏度隨譜線數(shù)量、下能態(tài)能級的分布范圍增大而增加.而從圖2 給出的下能態(tài)能級分布中可以看出: NO 的不同振動帶0-0,1-1,2-2 均存在于測量區(qū)域,下能態(tài)能級分布范圍廣,為0—7000 cm—1,而且譜線密集數(shù)量巨大.OH 光譜下能態(tài)能級具有與NO 類似的分布范圍,但譜線數(shù)量相對于NO 明顯較少.相比之下,NH 實際有效的測溫譜線主要是下能態(tài)能級分布在0—1200 cm—1的數(shù)量較少的譜線,而下能態(tài)能級較高的譜線中,1-1 振動帶太弱而無法識別測量,336 nm 附近的0-0 振動帶Q支譜線重疊嚴(yán)重在不同溫度下變化并不明顯.因此,NO 具有最高溫度靈敏度,而NH 的溫度靈敏度明顯低于OH和NO.

3 實驗與仿真

3.1 實驗設(shè)置

本文實驗采用的McKenna 平面燃燒器及寬帶紫外吸收光譜測量系統(tǒng)如圖4 所示.水冷McKenna平面燃燒器包含直徑60 mm 的不銹鋼多孔圓盤和外側(cè)多孔黃銅環(huán),高度可以通過步進電機控制的電控升降臺進行調(diào)節(jié),移動精度為5 μm,從而確保在光路不變的條件下實現(xiàn)不同高度的溫度及組分濃度測量.CH4(99.96%)和NH3(99.99%)作為燃料,流量分別為0.784 和0.087 L/min,摩爾分?jǐn)?shù)比例為NH3∶CH4=1∶9,與流量為9.72 L/min的干燥空氣在混氣池中充分混合后通入不銹鋼圓盤維持平面火焰,整體當(dāng)量比為0.8.另一路干燥空氣流量為10 L/min,通入外側(cè)黃銅環(huán)作為伴流氣來保持火焰穩(wěn)定.四路氣體的流量分別由四個質(zhì)量流量控制器控制,干燥空氣由空壓機和干燥機提供,含水量低于20×10—6(0.7 MPa 壓力露點溫度＜ — 40 ℃).

圖4 同時給出了本文搭建的高空間分辨率寬帶紫外吸收光譜測量實驗系統(tǒng).寬帶光由激光驅(qū)動白光光源 (Energetiq,EQ-99XFC LDLS) 提供,通過準(zhǔn)直器形成準(zhǔn)直光束,經(jīng)過光闌1,2 和凸透鏡A控制光束直徑,穿過待測火焰區(qū)域后經(jīng)過凸透鏡B和柱透鏡C 匯聚到光譜儀 (Princeton Instruments,SP-2750) 中,由CCD 相機 (Princeton Instruments,ProEM HS) 采集.為避免雜散光影響,采用帶通濾光片在測量不同自由基時進行切換,濾除待測波長范圍以外的光信號,每幅光譜采集時間為4 s.在火焰鋒面內(nèi),即燃燒器上方高度 (height above the burner,HAB) 0.6—1.6 mm 的范圍內(nèi),均勻布置21 個測點,用于測量火焰面內(nèi)溫度和OH,NH 濃度沿高度的分布;光束直徑控制在0.1 mm 左右,以保證空間分辨率足夠高,可以實現(xiàn)火焰面內(nèi)快速變化的溫度和濃度曲線測量.為了驗證實驗工況和測量的重復(fù)性,間隔一周后進行了OH 寬帶吸收光譜重復(fù)實驗,兩次測量的溫度和OH 濃度分布對比結(jié)果將在4.1 節(jié)中討論.在火焰面上方,測量了火焰溫度和OH,NO 濃度的沿高度分布,測點取為

圖4 寬帶吸收的光路布置和McKenna 燃燒器供水供氣系統(tǒng)示意圖Fig.4.Schematic of the optical arrangement and the system of the McKenna burner with gas supply and cooling-water.

HAB=1.2,1.4,1.7,2.1,2.5,3.0,3.6,4.1,4.7,5.3,6.5,7.6,10.1,12.6 mm;光束直 徑控制 在0.4 mm,降低了空間分辨率以提高225 nm 附近NO 測量的光強和信噪比.

3.2 CFD 仿真設(shè)置

在重力作用驅(qū)動下,常壓平面火焰出現(xiàn)明顯的溫度和濃度沿半徑分布不均勻,因此進行二維軸對稱CFD 模擬考慮沿半徑的分布,并結(jié)合Abel 正向積分得到基于仿真的溫度濃度的高度分布曲線,從而與實驗結(jié)果進行對比.CFD 模型的基本設(shè)置和Abel 正向積分的算法參考文獻[32].CFD 仿真采用Okafor 等[33]提出NH3/CH4混合燃燒機理(Okafor Mech),該機理由于組分和反應(yīng)數(shù)目較少,已被成功用于二維直接數(shù)值模擬 (direct numerical simulation,DNS) 中[38].

CFD 的網(wǎng)格密度和邊界條件設(shè)置如圖5 所示.網(wǎng)格由三種不同密度的部分組成,以滿足不同的計算需求.在火焰面附近 (HAB=0—2 mm),為了保證NH 自由基濃度的計算精度,網(wǎng)格間隔沿高度方向設(shè)置為0.01 mm,沿半徑方向為0.2 mm.在火焰面上方,由于主要計算對象OH 和NO 濃度對網(wǎng)格密度的要求相對NH 而言較低,沿高度方向網(wǎng)格間隔從0.01 mm 均勻增加到1 mm.在燃燒器外的區(qū)域,由于沒有燃燒反應(yīng),只有重力和浮力驅(qū)動的空氣流動,網(wǎng)格間隔在兩個方向上都是1 mm.圖5 還給出了計算的OH 摩爾分?jǐn)?shù)分布云圖與火焰照片的對比,在重力作用下的模擬和真實火焰的形狀相似,初步驗證了CFD 模擬的準(zhǔn)確性.

圖5 CFD 網(wǎng)格和邊界條件設(shè)置示意圖、OH 云圖和火焰照片F(xiàn)ig.5.CFD setup of the grid and boundary conditions,together with the contour of OH mole fraction and the photo of the flame.

4 結(jié)果與討論

4.1 火焰面內(nèi)溫度和OH/NH 濃度分布測量

火焰面內(nèi) (HAB=0.6—1.6 mm) 快速變化的溫度和OH,NH 自由基濃度分布的精確測量可以用于燃燒反應(yīng)動力學(xué)機理的驗證及優(yōu)化.由于OH 和NH 采用相同光路,高度坐標(biāo)完全相同,因此可以對比分析兩種自由基的溫度測量效果.同時相隔一周進行了單獨的OH 寬帶吸收測量,與前一組實驗的OH 濃度和溫度進行對比,驗證實驗工況與OH 寬帶吸收測量的重復(fù)性.

圖6 給出了在NH 峰值所在高度(HAB=1.07 mm),測量的OH 和NH 的吸收和基線,以及利用(5)式處理得到的實驗吸收率和擬合結(jié)果,并在圖中標(biāo)出了擬合的溫度和摩爾分?jǐn)?shù),以及正負(fù)號后的95%概率擬合置信區(qū)間.(5)式中的背景光譜Ib被預(yù)先采集扣除,火焰輻射If通過光闌和狹縫阻擋消除,因此采集的吸收為If+l=It?Φ,基線為Il=I0?Φ.OH 擬合的均方根誤差 (root-meansquare error,RMSE) 為1.78×10—3,對應(yīng)信噪比為142,擬合得到的溫度和摩爾分?jǐn)?shù)的置信區(qū)間小于擬合結(jié)果的1%,NH 擬合的RMSE為2.3×10—4,對應(yīng)信噪比為125,擬合的溫度和摩爾分?jǐn)?shù)置信區(qū)間小于擬合結(jié)果的2%,展示了OH 和NH 寬帶吸收的高精度擬合結(jié)果.此外,如圖6(b)所示,NH 的擬合殘差主要是隨機噪聲,可以使用信噪比計算NH 的濃度檢出限在1560 K 時為35×10—9(1.8×10—9m),是已有研究中常壓火焰NH 吸收光譜測量的最低檢出限,與低壓火焰中使用紫外CRDS 達到的100 ×10—9的檢出限[5]處于同一水平.

圖6 NH 峰值所在高度(HAB=1.07 mm)的(a) OH 和(b) NH 的測量與擬合光譜,光譜分辨率均為30 pmFig.6.Measured and fitted spectra of (a) OH and (b) NH at the same height of the NH peak value (HAB=1.07 mm)with the instrumental resolution of 30 pm.

圖7 給出了火焰面內(nèi)OH 和NH 寬帶吸收光譜擬合的溫度與濃度的高度分布曲線,實驗1 表示同時測量OH 和NH 寬帶吸收光譜的組別,實驗2表示間隔一周后只測量OH 寬帶吸收光譜的重復(fù)實驗組別,圖7(a)中實驗2 的OH 溫度誤差棒是擬合的95%概率置信區(qū)間,圖6(a)和圖6(b)對應(yīng)的數(shù)據(jù)點在圖7 中標(biāo)出.如圖7(a)和圖7(b)所示,兩組實驗中的OH 寬帶吸收測量結(jié)果展現(xiàn)了良好的一致性,兩組OH 濃度曲線基本重合,實驗1的溫度曲線也基本在實驗2 的擬合置信區(qū)間內(nèi),表明實驗工況和OH 寬帶吸收測量具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.圖7(a)中還對比了OH 和NH 的寬帶吸收測溫結(jié)果,在NH 濃度較高、信噪比較高的范圍內(nèi) (HAB=0.9—1.2 mm),NH 和OH 的溫度擬合結(jié)果基本保持一致,這說明NH 寬帶吸收在火焰面中同樣可以用于溫度測量,當(dāng)然其測溫準(zhǔn)確度低于濃度和溫度靈敏度更高的OH.但由于NH僅存在于火焰面內(nèi),可以預(yù)見在復(fù)雜燃燒環(huán)境中,NH 寬帶吸收測量的溫度可以避開已燃區(qū)域的干擾而直接捕捉到火焰鋒面處的溫度,給出OH,NO 或者H2O,CO2等組分吸收光譜無法得到的溫度信息.實驗測量的溫度和OH,NH 濃度曲線進一步與CFD 模擬結(jié)果進行對比,如圖7(c)所示,在溫度和濃度數(shù)值以及曲線形狀上實驗與CFD 結(jié)果基本符合,進一步驗證了OH 和NH 寬帶吸收測量的準(zhǔn)確性,而NH 曲線寬度的一致性同時也反映了實驗測量系統(tǒng)的高空間分辨率.

圖7 火焰面內(nèi)不同高度下兩組實驗中OH 和NH 擬合及CFD 模擬的溫度和摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.7.The temperatures and concentrations of OH and NH in two experimental groups and simulation results from CFD at various heights inside the flame front.

4.2 火焰面上方溫度和OH/NO 濃度分布測量

圖8 給出了靠近火焰面 (HAB=1.38 mm)的OH(圖8(a))和NO(圖8(b))以及遠離火焰面(HAB=12.63 mm) 的OH(圖8(c))和NO(圖8(d))的寬帶吸收光譜擬合.圖8(a)中靠近火焰面位置的OH 濃度較高,信噪比達到192,擬合置信區(qū)間小于測量值的0.6%;圖8(c)中遠離火焰面的OH濃度低至197×10—6,但信噪比仍有164,擬合置信區(qū)間小于測量值的0.8%,展示了不同濃度下OH 寬帶吸收光譜的高精度擬合效果.此外,圖8(c)的OH 弱吸收光譜擬合殘差主要由隨機噪聲組成,RMSE為3.2×10—4,可以估算OH 檢出限在1590 K下為1.2×10—6(60×10—6m),明顯優(yōu)于Bürkle 等[7]用1.53 μm 紅外TDLAS 在火焰中測量的OH 檢出限92×10—6(3.7×10—6m).

圖8(b)中靠近火焰面的NO 寬帶吸收光譜擬合受到了NH3光譜的干擾,因此使用了Weng 等[30]標(biāo)定的NH3吸收截面進行修正 (在圖中用橙色點線表示).但由于Weng 等使用的光譜儀分辨率與本文實驗裝置不同且波長標(biāo)定存在偏差,NO 的光譜擬合準(zhǔn)確性仍然受到影響,擬合殘差較大,剩余標(biāo)準(zhǔn)差為1.4×10—3,擬合的95%置信區(qū)間達到擬合結(jié)果的3%.由于火焰面上方NH3應(yīng)當(dāng)已經(jīng)完全燃燒,可以判斷該部分NH3是從平面火焰與伴流氣的交界面逸出,與Yang 等[32]在CH4/air 平面火焰的CO-TDLAS 測量中發(fā)現(xiàn)的CH4干擾類似.圖8(d)中遠離火焰面的NO 擬合具有更準(zhǔn)確的結(jié)果,擬合殘差主要是隨機噪聲,RMSE為7 ×10—4,擬合置信區(qū)間小于擬合結(jié)果的1%,而且可以估算檢出限在1380 K 下僅為21×10—6(1×10—6m),明顯優(yōu)于Shang 等[12]用5.26 μm 中紅外QCL-TDLAS測量的1400 K 下NO 檢出限200×10—6(10 ×10—6m).上述OH 和NO 濃度的低檢出限,展示了寬帶紫外吸收光譜在兩種組分濃度測量方面的優(yōu)勢.

圖8 近火焰面的高度(HAB=1.38 mm)下(a) OH 和 (b) NO 以及遠離火焰面的高度(HAB=12.63 mm)下 (c) OH 和(d) NO的測量和擬合光譜,310 nm 附近OH 光譜分辨率30 pm,225 nm 附近NO 光譜分辨率34 pmFig.8.Measured and fitted spectra near the flame (HAB=1.38 mm) of (a) OH and (b) NO and the spectra far away the flame(HAB=12.63 mm) of (c) OH and (d) NO with the instrumental resolution of 30 pm at 310 nm and of 34 pm at 225 nm.

此外,對比OH 和NO 的測溫結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),靠近火焰面位置OH 和NO 測量的溫度非常一致,而遠離火焰面后OH 測量的溫度明顯高于NO.這是由于在吸收光譜沿光路積分的測量下,火焰外圍低溫區(qū)域吸收降低了沿光路的平均溫度,包括NO 或者TDLAS 中常用的CO2和H2O 分子均會因為該因素而影響測溫準(zhǔn)確性;與之相比,OH 基本不存在于1000 K 以下的低溫區(qū)域,因此受到的影響明顯更小.但也可以預(yù)見,NO 寬帶吸收光譜相比于OH 具有在低溫區(qū)域測溫的能力,可以補充OH 測溫區(qū)域的空白,應(yīng)用于燃燒上游或火焰外圍的溫度測量.

圖9 中對比了實驗測量的溫度和NO,OH 摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化以及相應(yīng)的CFD 模擬結(jié)果.其中,溫度與OH 摩爾分?jǐn)?shù)均來自于OH 寬帶吸收光譜的擬合結(jié)果,并且包含了火焰面內(nèi)和火焰面上方兩部分的實驗和CFD 結(jié)果.如圖9 所示,實驗測量的溫度和OH,NO 摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)值與曲線變化趨勢均與CFD 結(jié)果基本保持一致,驗證了OH和NO 寬帶吸收的溫度與絕對濃度測量能力.但可以發(fā)現(xiàn)實驗測得的溫度曲線和CFD 結(jié)果存在均勻的約60 K 的偏差,而OH 濃度峰值則偏差了約300×10—6.考慮到燃料中90%是CH4,是影響溫度和OH 濃度的主要燃料,因此推測溫度和OH濃度偏差的原因主要是CFD 使用的Okafor 機理中來自于GRI-Mech 3.0 的碳相關(guān)子機理準(zhǔn)確性不足.該部分子機理主要源自上世紀(jì)的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù),因此可能需要對其進行進一步提升改進以提高Okafor 機理對CH4/NH3混合燃燒的溫度和OH濃度預(yù)測的準(zhǔn)確性.

圖9 溫度和OH,NO 摩爾分?jǐn)?shù)的高度分布Fig.9.The temperatures and mole fractions of OH and NO at various heights.

5 結(jié)論

本文針對常用的紅外TDLAS 測量方法難以實現(xiàn)火焰中OH,NO,NH 等低濃度自由基或分子絕對濃度測量的現(xiàn)狀,使用寬帶紫外吸收光譜實現(xiàn)了火焰溫度和OH,NO,NH 濃度的同步測量.通過理論分析展示了紫外吸收光譜由于強吸收和免受燃燒產(chǎn)物干擾而具有的低檢出限優(yōu)勢,并結(jié)合仿真模擬定性和定量比較了三種光譜的溫度靈敏度.分析結(jié)果表明,由于寬帶吸收同時測量大量譜線,三種自由基均具有較高的測溫靈敏度,在光譜信噪比為100 條件下仿真得到溫度擬合相對不確定度小于1%;同時由于下能級分布和譜線數(shù)量的差異,不同分子光譜的溫度靈敏度不同: NO ＞ OH ＞ NH,在2000 K 下NO 測溫靈敏度是OH 的3 倍,NH的8 倍.

隨后,針對NH3/CH4/air 常壓平面預(yù)混火焰,利用寬帶紫外吸收光譜實現(xiàn)了火焰溫度和OH,NH,NO 摩爾分?jǐn)?shù)同步測量.實驗實現(xiàn)了三種組分的低檢出限測量: NH 的1σ檢出限達到1.8×10—9m(1560 K),在常壓火焰中實現(xiàn)了10—9量級的NH 吸收光譜測量;OH 和NO 的1σ檢出限分別達到了60×10—9m (1590 K) 和1×10—6m (1380 K),也明顯優(yōu)于現(xiàn)有的紅外TDLAS 測量的檢出限,展示了寬帶紫外吸收對于三種組分的濃度測量優(yōu)勢.進一步,在火焰面內(nèi),同步測量了OH,NH 濃度和各自擬合的溫度沿高度的分布,且OH 與NH 擬合的溫度保持一致;在火焰上方同步測量了OH,NO濃度和溫度沿高度的分布,在靠近火焰面位置OH和NO 擬合的溫度保持一致,驗證了三種組分寬帶吸收光譜的溫度和濃度同步測量能力.同時還對比了三種組分各自適用的不同測溫環(huán)境: OH 適用于1000 K 以上的高溫燃燒環(huán)境,NH 適用于復(fù)雜燃燒場中捕捉火焰鋒面溫度,而NO 適用于1000 K以下低溫區(qū)域彌補OH 測溫區(qū)域的空白.此外,實驗結(jié)果與基于Okafor 機理的CFD 仿真結(jié)果基本符合,驗證了寬帶吸收的溫度與濃度測量的效果,也指出Okafor 機理中的碳相關(guān)子機理還需要進一步提升優(yōu)化.本文使用寬帶紫外吸收光譜實現(xiàn)了溫度和OH,NH,NO 多組分濃度同步測量,方法成本較低、結(jié)構(gòu)原理簡單,為燃燒場的吸收光譜診斷提供了新的測量方法參考.