射頻磁控濺射氧氣流量對(duì)制備的Ga2O3∶Cr薄膜光致發(fā)光性能的影響

趙 鑫,劉粉紅,張曉東,劉昌龍,2

(1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300354；2.天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

0 引 言

氧化鎵(Ga2O3)具有較寬的帶隙、較高的紫外可見(jiàn)區(qū)域透過(guò)率、突出的熱穩(wěn)定性及良好的氣敏性[1]等特點(diǎn)，在紫外探測(cè)器[2]和氣敏傳感器[3]等光電子器件方面有廣泛的應(yīng)用前景。制備高質(zhì)量的Ga2O3材料以及調(diào)控其物理性能是其應(yīng)用的關(guān)鍵。常見(jiàn)的Ga2O3結(jié)構(gòu)類型有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3和ε-Ga2O3[4]，其中，單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3在常溫常壓下最為穩(wěn)定[5]，其對(duì)應(yīng)的空間群為C2/m。通常情況下，本征的Ga2O3材料發(fā)光主要局限于紫外、藍(lán)光以及綠光波段[6]，為了拓展其在醫(yī)學(xué)診斷和激光器等其他方面的應(yīng)用[7]，研究者們一般通過(guò)對(duì)Ga2O3材料進(jìn)行元素?fù)诫s來(lái)實(shí)現(xiàn)其多色彩和高亮度的發(fā)光。目前，元素?fù)诫s的方法主要有離子注入法[8]、水熱法[9]和磁控濺射法[10]等。例如，Nogales等[11]利用離子注入法制備了摻Er的Ga2O3材料，其在退火后發(fā)射較強(qiáng)的近紅外光和綠光；Zhang等[12]利用水熱法成功制備了Cr摻雜Ga2O3單晶，該晶體在藍(lán)光激發(fā)下可發(fā)射近紅外光；Chen等[13]通過(guò)磁控濺射法將Eu元素?fù)诫s在Ga2O3薄膜中，其在611 nm處發(fā)射較強(qiáng)的紅光。在眾多可摻雜的元素中，Cr元素因自身具有豐富的電子殼層結(jié)構(gòu)，在近紅外和紅光波段有優(yōu)異的發(fā)光中心而備受人們的關(guān)注。Cr3+在Ga2O3晶格中更容易取代Ga2O3八面體格位上的Ga3+，并能發(fā)射較強(qiáng)的近紅外光，在生物成像等方面有巨大的應(yīng)用前景[14]。

在各類摻雜方法中，磁控濺射法因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、易于操作、制備的薄膜穩(wěn)定性好，以及可以實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為常用的制備方法。目前，研究者們利用磁控濺射法制備了Si[15]、Sn[16]等元素?fù)诫s的Ga2O3薄膜，但是使用該方法制備Cr元素?fù)诫sGa2O3薄膜的報(bào)道還比較少。另外，在使用磁控濺射法制備薄膜的過(guò)程中，除了濺射壓強(qiáng)、濺射功率和基底溫度等參數(shù)以外，氧氣流量也是影響薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。Li等[17]在不同氧氣流量下通過(guò)磁控濺射法制備得到Ga2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)氧氣流量可以改變薄膜中氧空位等缺陷的濃度，進(jìn)而影響薄膜的質(zhì)量。

本文在不同氧氣流量下，采用雙靶射頻磁控共濺射的方法在室溫下制備得到了系列摻Cr的Ga2O3(Ga2O3∶Cr)薄膜，在濺射過(guò)程中保持濺射功率、工作壓強(qiáng)、基靶間距和Ar流量等參數(shù)不變的情況下，重點(diǎn)研究了氧氣流量對(duì)所制備的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文采用LN-CK4型雙靶射頻磁控濺射系統(tǒng)在厚度為0.5 mm的Al2O3基底上制備Ga2O3∶Cr薄膜，選用的靶材分別為Ga2O3陶瓷靶材(99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))和Cr金屬靶材(99.5%)。在薄膜開(kāi)始制備前，將基底依次用酒精、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的污染物，然后用高純N2吹干后放入濺射室中。在制備過(guò)程中，將真空室的本底真空度抽至7×10-4Pa，進(jìn)行雙靶共濺射，其中Ga2O3靶材的濺射功率為120 W，Cr靶材的濺射功率為3 W，基底與兩個(gè)靶材的距離均為10 cm，基底溫度為25 ℃，工作壓強(qiáng)為1 Pa。濺射過(guò)程中使用Ar和O2作為工作氣體，氣體流量通過(guò)流量計(jì)來(lái)控制。其中，Ar流量保持在30 mL/min不變，而氧氣流量分別選擇為0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min，濺射時(shí)間均為4 h，制備得到的薄膜厚度約為312 nm、326 nm、323 nm和301 nm。選取部分制備的薄膜在N2氣氛中進(jìn)行熱處理，退火溫度為900 ℃，退火時(shí)間為2 h。

1.2 性能測(cè)試

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀對(duì)所制備薄膜的結(jié)晶特性進(jìn)行分析，測(cè)試中使用的輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為30 kV，工作電流為10 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°。使用型號(hào)為MultiMode-8的原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面形貌，測(cè)試中選用輕敲工作模式，掃描范圍為2 μm×2 μm。通過(guò)雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3600)測(cè)量了薄膜的透射光譜，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～700 nm。此外，本文還使用了瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS1000)測(cè)量薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜，測(cè)試過(guò)程中選用248 nm作為激發(fā)光，測(cè)試發(fā)光波長(zhǎng)范圍為280～850 nm。最后，還利用ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜(XPS)儀分析了薄膜的元素組成和元素價(jià)態(tài)，其中，X射線源為Al Kα(λ～0.834 nm)，測(cè)試時(shí)設(shè)備真空度保持在5×10-8Pa左右。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火前后的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，所有未退火的薄膜樣品在37.6°和41.8°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于基底α-Al2O3的(110)和(0001)衍射峰。除此之外，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與Ga2O3結(jié)構(gòu)相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明未退火的Ga2O3∶Cr薄膜是非晶的。從圖1(b)可以看出，經(jīng)900 ℃退火后，不同氧氣流量下制備的薄膜除了存在上述與基底對(duì)應(yīng)的2個(gè)衍射峰外，還分別在2θ=30.23°和31.80°處均出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于JCPDF卡片43-1012單斜晶系β-Ga2O3薄膜的(400)和(002)兩個(gè)晶面。結(jié)果說(shuō)明，熱處理后，非晶態(tài)的Ga2O3∶Cr薄膜發(fā)生了結(jié)晶。另外，從圖1(b)的局部放大圖中(見(jiàn)圖1(c))可以看到，(400)衍射峰的強(qiáng)度和半峰全寬(full width at half maxium, FWHM)隨氧氣流量的增加幾乎無(wú)明顯變化；而(002)衍射峰的強(qiáng)度與FWHM均隨氧氣流量發(fā)生變化(見(jiàn)圖1(d))，可以看到，在4 mL/min氧氣流量下，該衍射峰的峰強(qiáng)最強(qiáng)，F(xiàn)WHM值最小(～0.293°)。以上結(jié)果表明，熱處理后，所制備的薄膜結(jié)晶質(zhì)量依賴于氧氣流量，且在4 mL/min氧氣流量下制備得到的薄膜結(jié)晶質(zhì)量更優(yōu)。此外，本文還發(fā)現(xiàn)，4 mL/min氧氣流量下(002)峰對(duì)應(yīng)衍射角約為31.86°，它與標(biāo)準(zhǔn)的β-Ga2O3卡片對(duì)應(yīng)的衍射角(～31.73°)相比略大，該衍射峰位的變化可能是熱處理使得Cr進(jìn)入Ga2O3晶格中而引起的。事實(shí)上，由于Cr3+的半徑(～0.061 5 nm)略小于Ga3+的半徑(～0.062 0 nm)，Cr替代Ga后會(huì)使得Ga2O3晶格常數(shù)變小。

圖2分別給出了不同氧氣流量下所制備的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火前后的AFM照片。從圖2(a)～(d)中可以看出，退火前，不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜其表面形貌相似，即表面較為平整，顆粒尺寸較小而且顆粒之間分布較為零散，通過(guò)測(cè)量得到未退火的薄膜平均顆粒尺寸為D=(55.2±2.4) nm，表面粗糙度分別為2.15 nm、2.6 nm、2.66 nm和2.56 nm；經(jīng)900 ℃退火后，如圖2(e)～(h)所示，通過(guò)測(cè)量得到退火后薄膜的平均顆粒尺寸為D=(70.2±3.6) nm，表面粗糙度分別為6 nm、5.23 nm、6.04 nm和4.55 nm，與未退火的薄膜相比粗糙度明顯變大，這與退火后的薄膜表面顆粒尺寸增大有關(guān)。此外，還發(fā)現(xiàn)退火后薄膜表面顆粒之間排列更為緊密，且隨氧氣流量的增加致密性逐漸提高。

圖3給出了不同氧氣流量下制備的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火后測(cè)量得到的透射光譜圖。從圖中可以看出，所有的Ga2O3∶Cr薄膜在紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)均具有較高的透過(guò)率，其值可以達(dá)到80%。通過(guò)測(cè)量得到的透射光譜圖，進(jìn)一步運(yùn)用Tauc公式可以估算出所制備的Ga2O3∶Cr薄膜的光學(xué)帶隙值[18]，即:

αhν=A(hν-Eg)n

(1)

(2)

式中：hν是入射光子的能量；α是吸收系數(shù)；A是與材料有關(guān)的常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體材料的光學(xué)帶隙；T為薄膜的透過(guò)率；d為薄膜的厚度；指數(shù)n與材料的性質(zhì)有關(guān)，對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體材料，取值為1/2，而對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體材料，則取值為2。因?yàn)樗苽涞腉a2O3∶Cr薄膜為直接帶隙半導(dǎo)體材料，因此這里取值為1/2。作為例子，圖3插圖給出了氧氣流量為0 mL/min下薄膜的(αhν)2隨光子能量(hν)的變化曲線圖，圖中曲線的斜率直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)處的值即為該薄膜的光學(xué)帶隙值。通過(guò)此方法估算得到0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min氧氣流量下薄膜的帶隙值分別為4.95 eV、4.93 eV、4.96 eV和4.98 eV。由此可見(jiàn)，在所研究的氧氣流量范圍內(nèi)，薄膜的光學(xué)帶隙變化不大，該結(jié)果與Li等[17]的研究結(jié)果相似。

圖4給出了不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后測(cè)量得到的PL譜圖。研究[19-20]表明，Cr3+摻雜會(huì)使Ga2O3薄膜在約690 nm處出現(xiàn)發(fā)光，因此，本文選擇690 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，并測(cè)量得到薄膜的激發(fā)光譜(見(jiàn)圖4(a)插圖)。由圖可知，在248 nm波長(zhǎng)處薄膜的激發(fā)光最強(qiáng)，因此，本文選用248 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，得到薄膜退火前后的發(fā)光光譜。從圖4(a)的發(fā)光光譜中可以看出，未退火的薄膜發(fā)光峰主要分布在350～650 nm，由藍(lán)光和綠光組成，且其強(qiáng)度隨氧氣流量的增加略有增加。薄膜的藍(lán)綠色發(fā)光來(lái)源于氧空位(VO)施主能級(jí)上的電子和鎵氧空位對(duì)(VGa-VO)受主能級(jí)上的空穴之間的復(fù)合[21-22]。從圖4(b)可以看到，900 ℃退火可以使薄膜在藍(lán)綠色波段的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，其原因可能是退火后薄膜中的缺陷密度降低，使缺陷充當(dāng)?shù)姆禽椛鋸?fù)合中心減少[23]。同時(shí)，隨著氧氣流量的增加，藍(lán)綠色發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其原因可能是氧氣流量的增加會(huì)使得薄膜中的氧空位等缺陷減少[17]。除此之外，在650～850 nm的近紅外波段還發(fā)現(xiàn)了新的發(fā)光峰，主要由R1(～697 nm)、R2線(～690 nm)和以713 nm為中心的發(fā)光峰組成，其中，R1線和R2線處的發(fā)光峰來(lái)源于Cr3+的2E→4A2自旋禁阻躍遷[24]，而位于713 nm處的發(fā)光峰則與Cr3+的4T2→4A2電子自旋允許躍遷有關(guān)[25]。另外，從圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的近紅外發(fā)光強(qiáng)度隨著氧氣流量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且在4 mL/min氧氣流量下，其強(qiáng)度最強(qiáng)。已有的研究[26-27]結(jié)果表明，近紅外發(fā)光強(qiáng)度與Cr3+周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，以上觀測(cè)到的薄膜近紅外發(fā)光強(qiáng)度隨氧氣流量的變化可以做如下定性解釋：在氧氣流量為0 mL/min時(shí)，制備過(guò)程中的薄膜處于缺氧環(huán)境，有大量的氧空位產(chǎn)生，可能會(huì)使退火后Ga2O3晶格的晶體場(chǎng)環(huán)境較差，導(dǎo)致Cr3+周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)較弱，Cr3+難以被激活，在近紅外波段沒(méi)有發(fā)光；當(dāng)濺射過(guò)程中加入氧氣流量時(shí)，制備的薄膜中氧空位等缺陷減少，可能使退火后Ga2O3晶格的晶體場(chǎng)環(huán)境逐漸改善，Cr3+周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)逐漸增大，Cr3+的激活效率逐漸提高，近紅外發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)；但是，當(dāng)濺射過(guò)程中加入的氧氣流量達(dá)到一定程度時(shí)，腔室中氣體原子之間的碰撞加劇會(huì)影響所制備薄膜的質(zhì)量，進(jìn)而可能使退火后Ga2O3晶格的晶體場(chǎng)環(huán)境受到影響，Cr3+周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)減弱，使Cr3+激活效率降低，薄膜近紅外發(fā)光強(qiáng)度下降。以上結(jié)果表明，在氧氣流量為4 mL/min的Ga2O3∶Cr薄膜中，Ga2O3晶格的晶體場(chǎng)環(huán)境達(dá)到最佳，Cr3+周圍的晶體場(chǎng)強(qiáng)最強(qiáng)。事實(shí)上，從 XRD結(jié)果中可以看出，在4 mL/min氧氣流量下薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好。因此，在此條件下薄膜中Cr3+的激活效率最高，近紅外發(fā)光最強(qiáng)。

圖5為不同氧氣流量下所制備的薄膜經(jīng)900 ℃退火后測(cè)量得到的XPS。從全譜圖(見(jiàn)圖5(a))可以看出，薄膜中含有Ga、O、Cr和C四種元素，其中C元素來(lái)自于薄膜表面吸附的污染C。從圖5(b)可以看到，所有樣品均在1 118.4 eV和1 145.4 eV出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2，且兩峰結(jié)合能的差值為27 eV，這與報(bào)道的Ga 2p結(jié)合能差值結(jié)果一致[28]，說(shuō)明氧氣流量的變化對(duì)其并無(wú)明顯影響。不過(guò)，與純的β-Ga2O3薄膜Ga 2p對(duì)應(yīng)的結(jié)合能峰位1 119 eV和1 146 eV相比向低結(jié)合能方向移動(dòng)[29]，這種移動(dòng)可能是Cr3+替代Ga3+位置后引起的。事實(shí)上，Cr(1.66)的電負(fù)性比Ga(1.81)的電負(fù)性小，Cr的引入會(huì)使得Ga對(duì)電子的吸引變強(qiáng)，從而提高了Ga的核外電子密度，電子的結(jié)合能變小。圖5(c)為Ga 3d的高分辨率譜圖，通過(guò)高斯擬合后得到三個(gè)峰，峰位約為18.9 eV、19.8 eV和22.6 eV，其中18.9 eV和19.8 eV結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)薄膜中的Ga+和Ga3+[30]，22.6 eV的峰則與O2s能級(jí)有關(guān)。Ga+與薄膜的低氧化狀態(tài)有關(guān)，Ga3+則與薄膜的高氧化狀態(tài)有關(guān)[31]，且其含量隨著氧氣流量的增加先增加后減少，在4 mL/min氧氣流量下達(dá)到最大，表明此時(shí)薄膜中Ga-O含量最高。圖5(d)為O 1s的高分辨率譜圖，通過(guò)高斯擬合后得到兩個(gè)峰，分別位于530.68 eV和532.17 eV結(jié)合能處，其中位于530.68 eV的峰與Ga2O3薄膜晶格中的氧有關(guān)[32]，而位于532.17 eV的峰與吸附在薄膜表面的C/O或OH-等物質(zhì)有關(guān)[33]。通過(guò)對(duì)比擬合峰的積分強(qiáng)度，可以看到薄膜中晶格氧含量隨氧氣流量的增加先增加后減少，且在4 mL/min氧氣流量時(shí)其含量達(dá)到最大，表明此時(shí)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好。通過(guò)對(duì)圖5(e)的Cr 2p能譜進(jìn)行高斯擬合，得到結(jié)合能位于573.5 eV、575.6 eV和578.7 eV三個(gè)峰，其中，573.5 eV對(duì)應(yīng)于Cr單質(zhì)的結(jié)合能[34]，說(shuō)明Cr元素沒(méi)有被完全氧化。575.6 eV與Cr3+在Ga2O3薄膜晶格中的Cr 2p的結(jié)合能相同，說(shuō)明Cr3+替代Ga3+，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)近紅外發(fā)光[35]，根據(jù)該峰的積分強(qiáng)度變化可知，Cr3+替代Ga3+的數(shù)量隨氧氣流量的增加先增加后減小，且在4 mL/min氧氣流量時(shí)其數(shù)量達(dá)到最大，這也是退火后的薄膜在該條件下其PL譜中近紅外發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的原因。578.7 eV對(duì)應(yīng)的是Cr2O3[36]的結(jié)合能，且其含量隨氧氣流量的增加而增加，說(shuō)明高氧氣流量下有更多的Cr2O3形成。

3 結(jié) 論

本文在濺射過(guò)程中保持濺射功率、濺射壓強(qiáng)、基靶間距、基底溫度和Ar流量等參數(shù)不變的情況下，只改變氧氣流量，采用雙靶射頻磁控共濺射方法在藍(lán)寶石基底上成功制備了一系列Ga2O3∶Cr薄膜，重點(diǎn)研究了薄膜在900 ℃退火前后的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)900 ℃退火可以使薄膜的結(jié)構(gòu)由非晶變?yōu)槎嗑?，同時(shí)促進(jìn)Cr3+替代Ga2O3薄膜中Ga3+，使其出現(xiàn)近紅外發(fā)光。退火后薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和近紅外發(fā)光強(qiáng)度均依賴于氧氣流量，在本文所研究的氧氣流量范圍內(nèi)，4 mL/min氧氣流量下退火的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好，近紅外發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。本文的研究成果可為制備高質(zhì)量和高亮度的近紅外發(fā)光Ga2O3∶Cr薄膜材料提供參考。