真空碳熱還原從銅冶煉渣中提鋅研究*

陽建國 馬紅周 王耀寧

（1.中國有色金屬工業(yè)西安勘察設計研究院有限公司；2.西安建筑科技大學冶金工程學院；3.陜西省黃金與資源重點實驗室）

銅冶煉過程產出大量的銅冶煉渣，每生產1 t 銅產渣約 2.2 t［1］，2019 年我國銅產量為 978.4 萬 t，據此推算，年產銅渣約2 000 萬t。銅渣普遍含鋅2%～6%，含鐵20%～40%，回收銅冶煉渣中的鋅和鐵是銅渣資源化利用的方向之一［2］。銅渣中鋅的提取有濕法和火法2 種類型，濕法因溶液選擇性較強，因此較難實現渣中多種元素的綜合回收［3］。火法主要是采用高溫碳熱還原方法，既可以實現渣中鋅的回收，又可以獲得部分磁鐵礦［4-8］。高溫碳熱還原通常在常壓、溫度在1 200～1 300 ℃進行，鋅還原揮發(fā)，以氧化鋅形式收集于煙塵［9-11］。常壓碳熱還原法收集的氧化鋅煙塵需要進一步處理才能獲得金屬鋅，工藝流程較長；真空碳熱還原法具有還原溫度低、可直接獲得鋅金屬、提取工藝流程短、污染小等特點。本文將介紹某銅渣中鋅的真空碳熱還原工藝研究情況。

1 試驗原料

試驗所用銅冶煉渣為某冶煉廠的水淬渣，XRD圖譜中未見明顯衍射峰，表明該渣呈玻璃體狀。試樣主要化學成分分析結果見表1，鋅化學物相分析結果見表2；還原劑蘭炭工業(yè)成分分析結果見表3；堿度調整劑CaO為分析純粉末。

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由表1、表2 可以看出，試樣的鋅含量為5.15%，主要以氧化鋅的形式存在，并有少量硫化鋅和硅酸鋅。

由表3 可以看出，蘭炭的主要工業(yè)成分為固定碳，含量達74.72%，揮發(fā)分和灰分含量分別為13.50%和11.78%。

2 還原試驗理論依據與計算

2.1 銅渣中鋅的還原原理及熱力學分析

銅渣中鋅主要以ZnO 的形式存在，其次為ZnS和Zn2SiO4。為使渣中ZnS 及Zn2SiO4充分還原揮發(fā)，選擇CaO 為ZnS 及Zn2SiO4中鋅的置換劑，還原過程可能發(fā)生的反應［12-13］：

真空條件下，溫度在熔點（419.5 ℃）以上的鋅以金屬蒸氣的形式揮發(fā)，因此，確定各反應的熱力學計算起始溫度為419.5 ℃，計算最高溫度設定為1 200 ℃。真空條件下各反應式的△G—T 關系見式（1），計算過程所采用的各物料的熱力學參數由HSC chemistry 6.0 軟件的數據庫獲得，真空還原選擇爐內壓力為10 Pa，各反應的吉布斯自由能計算結果見圖1。

式中，△G 為各反應在真空（10 Pa）爐內的反應吉布斯自由能，kJ/mol；△GT為常壓條件下各反應的吉布斯自由能，kJ/mol；PC、PD為各反應氣態(tài)產物的分壓，Pa；PA、PB為各反應氣態(tài)原料的分壓，Pa；P0為大氣壓，以101 325 Pa計。

由圖 1 可以看出，在真空度為 10 Pa 時，C 還原ZnO 生成金屬Zn 及CO（反應（1））的起始溫度較生成CO2（反應（2））的起始溫度低，分別為503 ℃（圖1中a線）和669 ℃（圖1 中c 線）左右；ZnS 在有CaO 參與反應時，生成CO 及金屬Zn（反應（3））的起始反應溫度較生成CO2和金屬Zn（反應（4））的起始反應溫度低，反應溫度分別為515 ℃（圖1 中b 線）和703 ℃（圖1中d 線）左右；硅酸鋅與CaO 反應生成硅酸鈣（反應（5））在計算溫度范圍內可自發(fā)進行。

由理論計算可得，在還原過程中，以ZnO、ZnS、Zn2SiO4形式存在的鋅在真空度為10 Pa 時反應均可發(fā)生，能夠通過真空還原獲得金屬態(tài)的鋅。鋅的沸點為907 ℃，為了提高鋅的揮發(fā)速率，反應溫度應控制在鋅的沸點以上，因此，還原溫度需選擇在鋅沸點溫度以上。

2.2 配碳量計算

設定渣中鋅均以ZnO 形式存在，以反應（1）計算渣中鋅完全還原所需的碳量，試驗所用碳還原劑蘭炭的固定碳含量為74.72%，據此計算每100 g 渣中鋅完全被還原為金屬鋅需要蘭炭1.27 g，試驗過程中碳的配入量按理論量的倍數計。

2.3 二元堿度及鋅揮發(fā)率計算

渣中鋅還原過程配入氧化鈣的量以二元堿度來計量，堿度計算按100 g渣進行，計算方法見式（2），鋅揮發(fā)率的計算見式（3）。

3 試驗方法

3.1 壓 塊

將磨至-200 目占85%的爐渣、蘭炭、CaO 按一定比例混合，并加入膨潤土（與爐渣、蘭炭、CaO 的總質量比為3%）混合均勻，再加入與固體混合物總質量比6%的水混勻，在50 kN 壓力下壓制成φ20 mm×10 mm 圓柱體團塊，然后在100 ℃干燥4 h，干燥后的團塊為真空加熱還原團塊。

3.2 真空還原

干團塊稱重后放入剛玉坩堝中，然后置于真空爐內，抽真空至爐內壓力不高于10 Pa（起始真空度），按升溫速率20 ℃/min升溫至設定溫度，并保溫0.5 h，自然冷卻至室溫后破真空，取出還原渣并稱重，檢測鋅含量，計算鋅揮發(fā)率。

4 試驗結果與討論

4.1 自然堿度時配碳量對鋅揮發(fā)率的影響

以銅渣的自然堿度0.33 進行碳還原，試驗固定還原溫度為1 000 ℃，保溫時間為0.5 h，試驗結果見圖2。

由圖2 及試驗過程可以看出，隨著配碳量的增加，鋅揮發(fā)率呈先顯著增加而后增加量逐漸趨緩。試驗過程中可見還原渣均呈燒結狀態(tài)，還原渣燒結將會阻礙渣內已被還原為金屬的鋅以蒸氣形式由團塊內部向外擴散蒸發(fā)，實現鋅與渣的分離［14］。因此，配碳量增加，鋅的揮發(fā)率升高，一方面是由于碳量增加導致鋅還原更充分，同時也由于碳量增加，蘭炭所提供的灰分增加，使渣燒結的程度降低。由于1.5 倍理論配碳量時是鋅揮發(fā)率變化的拐點，因此，確定后續(xù)試驗的采用1.5倍理論配碳量。

4.2 堿度對鋅揮發(fā)率的影響

堿度對鋅揮發(fā)率的影響試驗固定配碳量為理論量的1.5 倍，還原溫度為1 000 ℃，保溫時間為0.5 h，試驗結果見圖3。

由圖3 及試驗過程可以看出，堿度從0.5 提高至0.6，鋅的揮發(fā)率顯著上升至90%以上，顯著高于自然堿度狀態(tài)；堿度進一步提高，鋅的揮發(fā)率微幅上升。如此高的鋅揮發(fā)率表明，不僅渣中的ZnO 被還原，ZnS和Zn2SiO4也得到了還原；還原渣由嚴重燒結態(tài)轉變?yōu)榉菬Y態(tài)。因此，確定后續(xù)試驗的堿度為0.6。

4.3 堿度0.6時配碳量對鋅揮發(fā)率的影響

提高堿度雖然可以避免還原過程的混合物料的燒結，但為提高堿度而加大CaO摻量的結果是使還原過程的物料量增加，進而會增加還原熱耗和還原渣的量。因此，在新的堿度下原配碳量是否合理需進行驗證。試驗固定堿度為0.6，還原溫度為1 000 ℃，保溫時間為0.5 h，試驗結果見圖4，1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣物相分析結果見圖5。

由圖4 可以看出，配碳量從1.5 倍理論量提高至1.9 倍時，鋅揮發(fā)率上升；1.9 倍理論量時的鋅揮發(fā)率達97.72%；繼續(xù)提高配碳量，鋅揮發(fā)率基本穩(wěn)定。

由圖5 可以看出，1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣中的主要物相為CaFe+2SiO4、Fe3O4和Fe，為后續(xù)渣中鐵的回收創(chuàng)造了條件［15-16］。

5 結 論

（1）某銅冶煉渣中的鋅含量為5.15%，主要以氧化鋅的形式存在，并有少量硫化鋅和硅酸鋅。

（2）銅冶煉渣的真空碳熱還原過程中，配碳量增加，鋅揮發(fā)率呈先顯著上升后上升趨緩的趨勢；反應體系從自然堿度提高至堿度0.6，鋅揮發(fā)率顯著上升至90%以上。

（3）配碳量從1.5 倍理論量提高至1.9 倍時，鋅揮發(fā)率上升至97.72%；1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣中的主要物相為CaFe+2SiO4、Fe3O4和Fe，為后續(xù)從渣中回收鐵創(chuàng)造了條件。

（4）在初始真空度為10 Pa，1 000 ℃保溫0.5 h，反應體系的堿度為0.6，配碳量為理論量的1.9 倍時，鋅揮發(fā)率達97.72%；CaO 不僅能促進ZnS、Zn2SiO4的還原，同時可避免渣的燒結。