中空硫球-MoS2/rGO材料的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

彭琳，牛明鑫，白羽，孫克寧

（北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100081）

引 言

近些年，便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和大規(guī)模智能電網(wǎng)的廣泛應(yīng)用推動了新型儲能設(shè)備的發(fā)展。目前商業(yè)化的鋰離子電池由于受到理論能量密度的限制無法進(jìn)一步滿足更高能量密度、更長續(xù)航里程和更高儲能能力的需求[1-3]。因此，鋰硫電池憑借高理論比容量、高理論能量密度、低成本以及安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為極具發(fā)展前景的新一代二次電池[4-6]。然而，鋰硫電池在商業(yè)化進(jìn)程中，仍然存在許多需要克服的挑戰(zhàn)：硫及放電終產(chǎn)物硫化鋰(Li2S2/Li2S)的絕緣性，導(dǎo)致氧化還原動力學(xué)緩慢，從而降低電池的倍率性能并加快容量衰減；硫正極在放電過程的體積膨脹，導(dǎo)致活性材料脫落甚至電極結(jié)構(gòu)粉化，影響電池的使用壽命；中間產(chǎn)物多硫化物溶解產(chǎn)生的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，從而降低電池的容量和庫侖效率[7-11]。

為解決上述問題，研究人員在設(shè)計新型正極材料上做了大量的研究。其中，碳納米管[12-13]、碳纖維[14]、石墨烯[15-16]等碳材料與硫單質(zhì)復(fù)合是一種常見策略。利用碳材料的高導(dǎo)電性和高孔隙率能夠改善正極材料的電子傳輸性能、緩解體積膨脹并物理限制多硫化物，從而提升電池的電化學(xué)性能。但是由于非極性的碳材料與多硫化物之間的范德華力結(jié)合較弱，無法有效限制多硫化物溶解[17]。因此，為了加強(qiáng)正極材料與多硫化物的相互作用，將極性的金屬化合物（例如金屬氧化物[18-19]、金屬硫化物[20-23]、金屬氮化物[24-25]、金屬磷化物[26-27]等）與碳材料復(fù)合成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。這些極性的金屬化合物能夠化學(xué)吸附多硫化物，同時催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，從而提高硫的利用率[28-30]。。

在眾多金屬化合物中，金屬硫化物具有親硫性以及優(yōu)異的電催化活性[31]，同時其低的鋰化電壓能夠避免與鋰硫電池的工作電壓重疊，保持金屬硫化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[32-33]，因此在鋰硫電池中受到廣泛的關(guān)注。其中MoS2憑借對多硫化物具有中等的吸附能力、通過S-Mo-S 鍵之間弱的范德華力提供更多的活性位點(diǎn)[34]以及材料表面能夠?qū)崿F(xiàn)快速的鋰離子擴(kuò)散[35-36]等優(yōu)勢，成為優(yōu)異的正極宿主材料。此外，對于設(shè)計新型正極材料，不僅需要對材料的化學(xué)組成進(jìn)行選擇，同時還要對其進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計（例如多孔結(jié)構(gòu)[37-38]、空心結(jié)構(gòu)[39-40]、核殼結(jié)構(gòu)[41-42]等），這也是能夠緩解體積膨脹、限制多硫化物穿梭以及提高硫負(fù)載量的有效策略。

本研究通過低溫液相法和水熱法分別合成中空硫球(HS)和MoS2/rGO，隨后將MoS2/rGO 包覆在HS表面得到HS-MoS2/rGO 復(fù)合材料。將HS-MoS2/rGO用作鋰硫電池正極研究電池的放電比容量、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰硫電池正極材料的設(shè)計提供新的思路。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 材料

五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、硫酸、醋酸，分析純，北京化工廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，北京通廣精細(xì)化工；鹽酸，純度36%～38%，新光化工試劑廠；二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(TU)、高錳酸鉀、石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；升華硫，純度99.95%，阿拉丁試劑有限公司；過氧化氫，純度30%，阿拉丁試劑有限公司；殼聚糖，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，純度99%，阿法埃莎化學(xué)有限公司；導(dǎo)電炭黑(Super P)，分析純，太原市力之源電池銷售部；聚丙烯隔膜(Celgard 2325)，美國MTI公司；碳紙(CP)，TGP-H-060，日本東麗(TORAY)公司；高純鋰片(直徑14 mm，厚度1.1 mm)，99.8%，天津中能鋰業(yè)有限公司；鋰硫電解液，上海松靜能源科技有限公司；電池殼(CR-2025)，深圳市天成和科技有限公司；泡沫鎳(0.88 mm)，加拿大Inco 有限公司；實(shí)驗用水為雙重去離子水。

1.2 HS-MoS2/rGO復(fù)合材料的制備

HS 的制備：首先，將2.00 g Na2S2O3·5H2O、0.04 g PVP 和100 ml 去離子水混合攪拌15 min 以形成均勻溶液。然后，將1.6 ml 濃鹽酸(HCl)緩慢加入上述溶液中，溶液由無色逐漸變成乳白色。在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h 后，將得到的溶液低速離心，并分別用1.0%（質(zhì)量）PVP 溶液和去離子水清洗2 次。最后，將離心收集的沉淀放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h，即得到HS。

MoS2/rGO 的 制 備：將125 mg Na2MoO4·2H2O、250 mg TU 和50 mg 氧化石墨烯(GO，由天然石墨薄片通過改良的Hummers方法制成)加入到50 ml去離子水中，超聲2 h 以形成均勻分散液。然后將上述溶液倒入100 ml 高溫高壓水熱釜，在烘箱中200℃下反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3 次放入冰箱冷凍12 h。最后，將其放入冷凍干燥機(jī)冷凍干燥24 h，即得到產(chǎn)物MoS2/rGO。

HS-MoS2/rGO 的制備：HS 均勻分散到50 ml 去離子水中得到溶液A；40 mg MoS2/rGO 研磨后加入到40 ml 去離子水中超聲分散2 h 得到溶液B；將溶液A 緩慢滴入至溶液B 中，加入2～3 滴0.3%（質(zhì)量）殼聚糖(CS)溶液(含2～3 滴冰醋酸/10 ml)后攪拌2 h得到混合溶液C；最后，將溶液C 通過低速離心、去離子水洗滌2 次、冷凍干燥機(jī)干燥24 h 得到最終產(chǎn)物HS-MoS2/rGO。作為對照的HS-rGO 制備過程，除將溶液B 中的MoS2/rGO 替換成rGO 之外，其余步驟同上。圖1為HS-MoS2/rGO制備過程示意圖。

圖1 HS、MoS2/rGO及HS-MoS2/rGO的制備過程Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of HS,MoS2/rGO and HS-MoS2/rGO

S-MoS2/rGO 的制備：將硫粉與MoS2/rGO 以8∶2（質(zhì)量比）的比例混合，隨后將混合好的粉末置于充滿氬氣的聚四氟反應(yīng)釜中并置于烘箱中，在155℃下保溫12 h，自然冷卻至室溫，得到S-MoS2/rGO 復(fù)合材料。

1.3 可視化吸附實(shí)驗

在高純氬氣手套箱中按照摩爾比為5∶1 稱取S和Li2S，溶解到DOL/DME 溶劑(體積比1∶1)中，得到1.4 mmol·L-1的Li2S6溶液。隨后將相同質(zhì)量(10 mg)的rGO 和MoS2/rGO 分 別 加 到6 ml 1.4 mmol·L-1的Li2S6溶液中，靜置12 h后觀察各個溶液的顏色變化。

1.4 正極極片的制備

對稱電池極片的制備：將MoS2/rGO 超聲分散在無水乙醇中，在劇烈攪拌下形成均勻的懸浮液。隨后滴加在直徑為12 mm 的碳紙(CP)上，60℃下真空干燥12 h 后得到MoS2/rGO 電極片，面載量約為0.50 mg·cm-2。對照組rGO極片制備方法同上。

扣式電池極片的制備：HS-MoS2/rGO、Super P和PVDF 按照7∶2∶1 的質(zhì)量比溶于適量NMP 溶劑，攪拌均勻后將漿料涂刮在導(dǎo)電碳紙上，于50℃真空干燥24 h。隨后在切片機(jī)上裁成直徑為12 mm的圓形正極極片，控制硫面載在2.0～2.5 mg·cm-2范圍內(nèi)。對照組HS-rGO 和S-MoS2/rGO 正極極片制備方法同上。

1.5 電池的組裝

對稱電池的組裝：采用負(fù)載在碳紙上的MoS2/rGO 用作工作電極和對電極組裝對稱電池，其中隔膜為Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜，電解液為包含1.0 mol·L-1的LiTFSI 和2.0% LiNO3的Li2S6([S]=2.5 mol·L-1)溶液，溶劑為DOL/DME(體積比為1∶1)，電解液用量為40 μl。對照組rGO 的對稱電池組裝方法同上。

扣式電池的組裝：采用HS-MoS2/rGO為正極，負(fù)極為厚度1 mm 的金屬鋰片，隔膜為Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜，電解液為包含1.0 mol·L-1雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)的混合溶液(體積比1∶1)，其中含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNO3，電解液用量為60 μl。電極殼型號為CR2025，組裝過程在高純氬氣氣氛下的手套箱(水＜1×10-6，氧＜1×10-6)中進(jìn)行，密封后靜置12 h。對照組HS-rGO 和S-MoS2/rGO 的扣式電池組裝方法同上。

1.6 測試儀器及方法

原料結(jié)構(gòu)和形貌表征：采用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV 型，Cu Kα，日本Rigaku 公司)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EIQuanta FEG 250 型，美國FEI 公司)對材料的微觀形貌和尺寸進(jìn)行分析。通過透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100FS 型，日本JEOL 公司)對材料精細(xì)結(jié)構(gòu)及元素的分布進(jìn)行表征。采用拉曼光譜(Raman Spectra，RM 2000 型，英國Renishaw 公司) 對樣品中碳材料性質(zhì)進(jìn)行表征。X 射線光電子能譜測試(XPS，PHI QUANTERA-ⅡSXM 型，日本ULVACPHI 公司) 對樣品組成和元素價態(tài)進(jìn)行分析，按照C 1s 的峰值284.8 eV 進(jìn)行校正。采用熱重分析(TGA，10℃·min-1，TG209 型，德國Netzsch 公司)測定硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用紫外可見分光光度計(UV，波長范圍200～700 nm，TU-1901 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司) 測定樣品吸附多硫化鋰溶液后，上層清液中多硫化鋰溶液的濃度。

電化學(xué)性能測試：循環(huán)伏安(CV)測試采用上海辰華儀器有限公司的CHI650B 電化學(xué)工作站，對稱電池的掃描電壓為-1.0～1.0 V，掃描速率100 mV·s-1；扣式電池的掃描范圍為1.6～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。電化學(xué)交流阻抗測試(EIS)采用美國普林斯頓大學(xué)的PARSTAT2273 型電化學(xué)測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行EIS 測試，交流信號的頻率掃描范圍為100 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。使用Zsimp Win擬合軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析。恒流充放電分析測試使用深圳市新威爾電子有限公司的電池性能測試系統(tǒng)，電壓范圍1.6～2.8 V，電流密度以活性物質(zhì)質(zhì)量以及充放電倍率(1 C=1675 mA·h·g-1)計算。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 HS-MoS2/rGO的表征

2.1.1 HS-MoS2/rGO 的XRD 和拉曼光譜表征 通過XRD 測試表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，MoS2/rGO、HSrGO 和HS-MoS2/rGO 的XRD 譜圖如圖2 所示。由圖可知，MoS2/rGO 在14.4°和33.6°處顯示的衍射峰對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)MoS2圖譜(PDF#73-1508)的(002)和(101)晶面，在20°～30°出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)于無定形的rGO，表明MoS2/rGO 成功合成。當(dāng)MoS2/rGO 和rGO 與HS 復(fù)合后，復(fù)合材料中HS 以高度結(jié)晶的立方硫形式存在(PDF#08-0247)，但是較難觀察到rGO 的無定形峰，這可能是由于rGO 的弱峰與硫的特征峰重疊導(dǎo)致的[43]。同時在HS-MoS2/rGO中能夠觀察到MoS2的(002)晶面特征峰，表明HS 成功與MoS2/rGO 復(fù)合。此外，拉曼光譜(Raman)測試用于表征MoS2/rGO 和rGO 中碳材料的性質(zhì)。如圖3 所示，在1332 cm-1(D帶)和1590 cm-1(G 帶)處出現(xiàn)兩個特征峰，分別代表有缺陷的碳和石墨碳。D峰與G峰強(qiáng)度的比值(ID/IG)通?？梢苑从程疾牧系臒o序度[44]。MoS2/rGO 和rGO的ID/IG分別為1.29 和1.07，說明MoS2/rGO 中rGO 的缺陷程度增加，這有利于錨定多硫化鋰，抑制反應(yīng)過程中的穿梭效應(yīng)。

圖2 MoS2/rGO、HS-rGO和HS-MoS2/rGO的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MoS2/rGO,HS-rGO and HS-MoS2/rGO

圖3 MoS2/rGO和rGO的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of MoS2/rGO和rGO

2.1.2 HS-MoS2/rGO 的微觀形貌表征 HS、MoS2/rGO 和HS-MoS2/rGO 的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征。如圖4(a)所示，HS 呈納米球狀，其尺寸為500～600 nm。右上角插圖為超聲后硫球的SEM 圖，顯示出硫球為空心結(jié)構(gòu)，且硫?qū)雍穸葹?0～50 nm，硫球的內(nèi)部空間可以在放電過程中緩解體積膨脹。圖4(b)是MoS2/rGO 的SEM 圖，可以看出MoS2納米花直徑約為500 nm，其均勻地嵌入在rGO納米片中。rGO 片層形成了導(dǎo)電骨架，可以提供快速的電子傳輸通道，從而有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。HS-MoS2/rGO 的SEM 圖 如 圖4(c)所 示，HS 被MoS2/rGO 包覆且分布均勻。此外，材料復(fù)合后HS納米球和MoS2納米花的形貌保持不變。透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)用于進(jìn)一步研究MoS2/rGO 的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)及元素分布，如圖5所示。從MoS2/rGO 的TEM 圖[圖5(a)]可以看出，MoS2納米花直徑約為500 nm，其嵌入在褶皺起伏的rGO 納米薄片中，這與SEM 圖中觀察到的結(jié)果一致。MoS2/rGO的HRTEM 圖[圖5(b)]顯示出明顯的晶格條紋，條紋間距為0.61 nm 對應(yīng)于MoS2的(002)晶面，與XRD 測試結(jié)果對應(yīng)。圖5(c)是高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡圖像(HAADFSTEM)及相應(yīng)的元素分布圖，可以看出MoS2/rGO 中Mo、S和C三種元素均勻分布。

圖4 HS、MoS2/rGO和HS-MoS2/rGO的SEM圖Fig.4 SEM images of HS,MoS2/rGO and HS-MoS2/rGO

圖5 MoS2/rGO的TEM圖、HRTEM圖和HAADF-STEM 圖及相應(yīng)的元素分布Fig.5 TEM image,HRTEM image and HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental analysis image of MoS2/rGO

2.1.3 MoS2/rGO 的XPS 表征 XPS 用于表征MoS2/rGO 的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。圖6(a)為MoS2/rGO 的Mo 3d光譜，在232.4 eV 和229.1 eV 處觀察到的兩個峰分別對應(yīng)于Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2

[39]。此 外，在235.8 eV 處出現(xiàn)了Mo6+(MoO3)的峰，這是由于在水熱過程中GO 和溶液相互作用引起Mo4+發(fā)生部分氧化形成的[45-46]。圖6(b)顯示了MoS2/rGO 的S 2p XPS 光譜，在163.5 eV 和161.9 eV 處的峰分別對應(yīng)S2-2p1/2和S2-2p3/2。而在168.8 eV 處的峰代表硫酸鹽(/)，是由于MoS2在空氣中被部分氧化形成的。

圖6 MoS2/rGO的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of MoS2/rGO

2.1.4 HS-MoS2/rGO 的熱重分析 通過熱重分析(TGA)測試HS-MoS2/rGO 和HS-rGO 中的硫含量。如圖7所示，在100～400℃之間的失重與材料內(nèi)部的硫升華有關(guān)，因此由TGA 曲線可以測得HS-MoS2/rGO 和HS-rGO 中的硫含量分別為76.5% 和76.7%。

圖7 HS-MoS2/rGO和HS-rGO的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of HS-MoS2/rGO and HS-rGO

2.1.5 Li2S6吸附實(shí)驗 為直觀揭示MoS2/rGO 對多硫化物的吸附能力，將MoS2/rGO 和rGO 分別浸入Li2S6溶液中進(jìn)行可視化吸附實(shí)驗并進(jìn)行紫外可見分光光度測試。從圖8(a)中可以看出，加入MoS2/rGO的Li2S6溶液由黃色變?yōu)闊o色，而加入rGO 的Li2S6溶液無明顯顏色變化，說明MoS2/rGO 對Li2S6有強(qiáng)化學(xué)吸附能力。隨后，對不同樣品吸附Li2S6的上清液進(jìn)行紫外可見分光光度測試，如圖8(b)所示，加入MoS2/rGO 的上清液的光吸收強(qiáng)度峰最弱，再次驗證了MoS2/rGO與Li2S6之間更強(qiáng)的化學(xué)相互作用。

圖8 rGO和MoS2/rGO的可視化吸附實(shí)驗(a)及相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜(b)Fig.8 Visual adsorption experiments of rGO and MoS2/rGO(a)and corresponding ultraviolet/visible absorption spectra(b)

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 Li2S6對稱電池測試 研究表明，極性材料不僅能夠吸附多硫化物，同時還能夠加速多硫化物的轉(zhuǎn)化過程，從而有效抑制穿梭效應(yīng)。因此，為了探究MoS2/rGO 對多硫化物的催化活性，組裝了Li2S6對稱電池并進(jìn)行CV 測試，如圖9 所示。不含Li2S6的MoS2/rGO 對稱電池的CV 曲線幾乎沒有電流通過，說明無氧化還原反應(yīng)發(fā)生。而含Li2S6的對稱電池均表現(xiàn)出明顯的電流響應(yīng)，對應(yīng)于Li2S6的氧化還原反應(yīng)過程。相比于rGO，MoS2/rGO 的氧化還原電流值更大，表明多硫化物在MoS2/rGO 表面具有更快的電化學(xué)反應(yīng)速率。進(jìn)一步說明，MoS2/rGO 不僅具有強(qiáng)多硫化物吸附能力，同時能夠促進(jìn)多硫化物氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。

圖9 rGO和MoS2/rGO的Li2S6對稱電池CV曲線Fig.9 CV curves of Li2S6-symmetric cells employing rGO and MoS2/rGO as electrodes

2.2.2 電池的循環(huán)伏安測試（CV）和EIS 測試 為了研究HS-MoS2/rGO 對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，組裝了扣式電池并首先進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。循環(huán)伏安曲線如圖10(a)所示，在1.6～2.8 V的電壓范圍內(nèi)有兩個還原峰(2.3 V 和2.0 V)，分別代表S8到可溶 性Li2Sx(4≤x≤8)和Li2Sx(4≤x≤8)進(jìn) 一 步 到 不 溶 性Li2S/Li2S2的還原過程。此外，HS-rGO 和HS-MoS2/rGO 對應(yīng)的CV曲線有兩個氧化峰，分別代表不溶性Li2S/Li2S2到可溶性Li2Sx(4≤x≤8)和Li2Sx(4≤x≤8)到S8的氧化過程。同時，與HS-rGO 相比，HS-MoS2/rGO 對應(yīng)的CV 曲線峰電流值更高，峰形更尖銳且極化更小，說明MoS2/rGO 能夠加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)。

電化學(xué)阻抗測試(EIS)用于研究電池的電化學(xué)動力學(xué)過程。圖10(b)是電化學(xué)阻抗圖和對應(yīng)的等效電路圖，圖中半圓在橫軸上的截距對應(yīng)電池的歐姆電阻Re，半圓直徑代表電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。對曲線進(jìn)行擬合得到Re和Rct的值并總結(jié)到表1 中，可以看出兩種電池的Re基本一致。此外，相比于HS-rGO 電 極(40.49)，HS-MoS2/rGO 的Rct值 更 小(30.09)，表明在MoS2/rGO 和多硫化物界面處電荷轉(zhuǎn)移更快。

圖10 HS-MoS2/rGO和HS-rGO的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜圖（插圖為擬合電路圖）Fig.10 CV curves and Nyquist plots of HS-MoS2/rGO and HSrGO with the equivalent fitting circuit inside

表1 HS-MoS2/rGO和HS-rGO電池EIS結(jié)果對比Table 1 The EIS results of HS-MoS2/rGO and HS-rGO electrodes

2.2.3 電池的倍率性能測試 HS-MoS2/rGO 和HSrGO 倍率性能如圖11(a)所示。HS-MoS2/rGO 電極在0.2、0.5、1、2 和3 C 倍率下，初始比容量分別達(dá)到1335.2、1108.3、1015.4、937.3 和822.2 mA·h·g-1，當(dāng)倍率切換至0.2 C 時，放電比容量仍可以恢復(fù)到1060.6 mA·h·g-1，表明其優(yōu)異的倍率性能。相比之下，HS-rGO 電極的初始比容量分別只有1135.4、1057.3、900.4、810.5 和727.8 mA·h·g-1，均低于HSMoS2/rGO 電極的放電比容量。HS-MoS2/rGO 電極優(yōu)異的倍率性能歸因于其表面的電荷轉(zhuǎn)移更快，同時MoS2/rGO 能夠加速多硫化物的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。HS-MoS2/rGO 電池在不同倍率下的首圈充放電曲線如圖11(b)所示，其存在兩個放電平臺和一個充電平臺，位于2.30 V 左右較高的放電平臺對應(yīng)著單質(zhì)硫向可溶多硫化物L(fēng)i2Sx(4≤x≤8)轉(zhuǎn)化的過程，位于2.08 V 左右較低的放電平臺對應(yīng)可溶的多硫化物L(fēng)i2Sx(4≤x≤8)向不可溶的Li2S 和Li2S2的轉(zhuǎn)化過程，而充電平臺則對應(yīng)放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2向長鏈多硫化物及硫單質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程。圖中的ΔE代表充電和低放電平臺間的電壓差，是衡量電池極化程度和反應(yīng)動力學(xué)的重要指標(biāo)，其數(shù)值小說明極化程度低，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較快。進(jìn)一步對比了HS-MoS2/rGO和HS-rGO 電極在不同倍率下充放電曲線的極化大小，結(jié)果如圖11(c)所示，可以看出HS-MoS2/rGO 電極在所有電流密度下均表現(xiàn)出更低的極化值，表明MoS2/rGO 能夠提高多硫化物的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，從而有效降低電極極化。

圖11 HS-MoS2/rGO和HS-rGO電極的倍率性能Fig.11 Rate performance of HS-MoS2/rGO and HS-rGO electrodes

2.2.4 電池的長循環(huán)性能測試 HS-MoS2/rGO 電極優(yōu)異的電化學(xué)性能通過長循環(huán)測試進(jìn)一步驗證。如圖12 所示，HS-MoS2/rGO 電極表現(xiàn)出更高的放電比容量，其在1 C 倍率下初始比容量為921.9 mA·h·g-1，而HS-rGO 電極的初始比容量為856.8 mA·h·g-1。此外，HS-MoS2/rGO 電極還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過150 次循環(huán)后仍可以保持743.9 mA·h·g-1的可逆比容量，同時庫侖效率接近100%。HSMoS2/rGO 電極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性表明了MoS2/rGO能夠有效抑制多硫化物的穿梭，提高了活性物質(zhì)硫的利用率。此外，相比于以中空硫球作活性物質(zhì)的HS-MoS2/rGO 電極，以硫粉為活性物質(zhì)的S-MoS2/rGO 電極的初始比容量僅為744.7 mA·h·g-1，并且容量衰減較快，同時庫侖效率顯著降低，這表明以均勻分散的中空硫球作為活性物質(zhì)能夠提高硫的利用率并保持電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 HS-MoS2/rGO、HS-rGO和S-MoS2/rGO電極的長循環(huán)性能Fig.12 Long-term cycling performance of HS-MoS2/rGO,HS-rGO and S-MoS2/rGO electrodes

2.3 循環(huán)后正極的SEM表征

圖13是循環(huán)后正極表面的SEM 圖，顯示出HSMoS2/rGO 正極的表面比較平整[圖13(a)]，而HS-rGO正極表面上可以觀察到大量團(tuán)聚的“死硫”[圖13(b)]，表明MoS2/rGO可以促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2的沉積，從而提高了硫的利用率。與HS-MoS2/rGO相比，當(dāng)以硫粉為活性物質(zhì)時，S-MoS2/rGO 表面存在大塊的“死硫”[圖13(c)]，表明中空硫球由于具有內(nèi)部空間能夠容納多硫化物同時緩解體積膨脹，從而避免大量硫團(tuán)聚并保持正極結(jié)構(gòu)完整。

圖13 HS-MoS2/rGO、HS-rGO和S-MoS2/rGO在1 C下經(jīng)過50次循環(huán)后的SEM圖Fig.13 SEM images of HS-MoS2/rGO,HS-rGO and S-MoS2/rGO electrodes after 50 cycles at 1 C

3 結(jié) 論

本文利用低溫液相法合成了HS，隨后將水熱法制備的MoS2納米花/rGO 復(fù)合材料包覆在HS 表面得到HS-MoS2/rGO正極材料并應(yīng)用到鋰硫電池中。單分散的中空硫球有利于緩解體積膨脹，并維持正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過Li2S6吸附實(shí)驗和對稱電池測試表明MoS2/rGO 能夠有效吸附多硫化物并催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。同時，EIS 測試表明在MoS2/rGO 表面能夠?qū)崿F(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移。此外，循環(huán)后的SEM 圖揭示了MoS2/rGO 能夠促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2在電極表面均勻地沉積。因此，HS-MoS2/rGO 電極表現(xiàn)出較高的放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C倍率下，HS-MoS2/rGO電極初始比容量達(dá)到921.9 mA·h·g-1，經(jīng)過150 次循環(huán)后比容量仍可保持在743.9 mA·h·g-1。此外，HS-MoS2/rGO 正極在3 C 倍率下，放電比容量能夠達(dá)到822.2 mA·h·g-1。該研究表明HS-MoS2/rGO電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，為正極材料的設(shè)計提供了新的思路。