一步法合成α-MnO2/β-MnO2催化劑及其對甲苯催化氧化的性能研究

李治東，萬佳琪，劉瑩，唐藝溪，劉威，宋忠賢，張學(xué)軍

（1 沈陽化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽化工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；3河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467041）

引 言

隨著化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，由其造成的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)污染問題日益嚴(yán)重[1]。VOCs不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要前體，還會(huì)對人體健康造成不可逆的傷害[2]。目前VOCs 的常規(guī)控制技術(shù)主要包括吸附、生物降解[3]、等離子體催化[4]、光催化氧化[5]和催化氧化[6]等。得益于去除效率高和污染物轉(zhuǎn)化徹底等優(yōu)點(diǎn)，催化氧化成為應(yīng)用前景最為廣闊的VOCs控制技術(shù)之一[7]。

高效催化劑的設(shè)計(jì)與制備是催化氧化法的關(guān)鍵。貴金屬催化劑的催化活性表現(xiàn)最好，但有成本高、易中毒等缺點(diǎn)[8]。相比之下，過渡金屬氧化物的催化活性略差，但與貴金屬相比具有更好的穩(wěn)定性和更低的成本[9-10]，使其成為貴金屬催化劑的潛在替代品。在眾多過渡金屬氧化物中，錳氧化物(MnO2)由于其高催化活性和低成本而成為最有潛力的候選材料之一[11-12]。有研究指出，形貌和晶體結(jié)構(gòu)是MnO2活性的重要決定因素[13-14]。Gu等[15]觀察到花狀MnO2比棒狀MnO2具有更高的氧化還原性能，表現(xiàn)出更好的低溫甲苯催化活性。Bai 等[16]報(bào)道了硬模板法制備的3D-MnO2具有豐富的Mn4+和表面吸附的氧物種，從而增強(qiáng)了其對乙醇氧化的催化性能。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)電子更易在尖晶石型CoMnxOy催化劑的納米片結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

除形貌外，晶體結(jié)構(gòu)對MnO2基催化劑的催化性能有更顯著的影響。Liang 等[18]合成出具有不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2納米棒，包括α、β、γ、δ- MnO2，結(jié)果表明，四種MnO2對CO 氧化的催化性能按α ≈δ ＞γ ＞β-MnO2的順序降低。Li等[19]發(fā)現(xiàn)在等離子催化的體系中，α-MnO2在降解效率、二氧化碳選擇性和臭氧抑制方面均優(yōu)于β-MnO2和γ-MnO2。此外，MnO2不同相間多相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也將大大提高其活性。Huang 等[20]制備了一系列MnO2基催化劑，并比較研究了它們的物理和化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明具有多相界面的α@β-MnO2有最優(yōu)異的催化活性，原因是其混合相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高濃度氧空位增強(qiáng)了晶格氧的流動(dòng)性。Yang 等[21]合成出具有異質(zhì)界面的MnO2@Mn2O3催化劑，通過測試發(fā)現(xiàn)，MnO2@Mn2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在使晶格氧更容易釋放，從而提高了活性。由此可見，構(gòu)建不同相二氧化錳之間的多相結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)和制備高效VOCs 去除催化劑的有效手段。然而，這種多相界面的構(gòu)建往往是通過多步反應(yīng)來完成的。例如，Zhao 等[22]報(bào)道了通過二次水熱法制備Co3O4@MnOx-NF 催化劑。首先在鎳泡沫上生長Co3O4，然后通過在140℃條件下KMnO4的自分解將MnO2生長在其表面。Luo 等[23]以碳球?yàn)槟０澹@得殼核結(jié)構(gòu)的MnO2@CeMn。他們的方法也分為兩個(gè)步驟：首先合成出CSs@CeO2前體，然后在其表面沉積MnO2。這些方法不僅耗時(shí)耗能，而且十分復(fù)雜。因此，一種簡單高效的多相結(jié)構(gòu)錳基催化劑的構(gòu)建方法顯得尤為重要。

基于這些考慮，本文通過一步水熱法，通過簡單調(diào)節(jié)混合溶液的初始pH，制備出一系列MnO2催化劑。以甲苯為VOCs 模擬氣體，通過甲苯燃燒反應(yīng)評價(jià)所得催化劑的催化性能。結(jié)合各種表征方法的結(jié)果，探究初始pH 改變對MnO2催化劑晶相及物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

一水合硫酸錳（MnSO4·H2O, 99.0%），高錳酸鉀(KMnO4,99.5%)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl, 35%)，氨水(NH3·H2O, 25%)，購自沈陽萊博科貿(mào)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自行制備)。

1.2 材料制備方法

催化劑的制備：將0.525 g MnSO4·H2O 和1.25 g KMnO4混合在80 ml蒸餾水中，然后通過向上述溶液中加入鹽酸或氨水來調(diào)節(jié)pH 至特定值(pH=1,5,9,11和12)。待pH 穩(wěn)定后，將混合溶液移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜(100 ml)中，并在烘箱中160℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌3次，80℃干燥12 h。最后，將樣品在空氣中在350℃下煅燒2 h(2℃/min)。在不同pH 下合成的催化劑表示為MnO2-X(X=1,5,9,11和12)。

1.3 分析測試儀器

D8 AdvanceBruker 衍射儀；RigakuD/Max2550V/PC X 射線衍射儀；日本JEOLJSM-6700F 掃描電子顯微鏡；ESCALAB250X 射線光電子能譜儀；北京建德電子科技有限公司PCA-1200 化學(xué)吸附儀。使用N2吸附-解吸法對所有樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分布分析。

1.4 活性評價(jià)裝置

活性評價(jià)裝置如圖1 所示。在常壓下，在固定床石英微管反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm)中評價(jià)甲苯燃燒催化劑的催化活性。反應(yīng)氣體[甲苯濃度約為2000 mg/m3，20%（體積分?jǐn)?shù)）O2/N2]以100 ml/min的速率通過反應(yīng)器，其中放置100 mg催化劑，石英棉填充在催化劑床的兩端?？账?SV)為60000 ml/(g·h)。在配備火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(FULI 9790)上記錄入口和出口氣體中甲苯的濃度。樣品的催化活性通過甲苯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50%和90%的溫度（T50和T90）來評估。在180～290℃的溫度范圍內(nèi)測試催化劑的催化活性，并使用插入石英管的K型熱電偶監(jiān)測溫度。甲苯轉(zhuǎn)化率根據(jù)式(1)計(jì)算：

圖1 活性評價(jià)裝置Fig.1 Activity evaluation equipment

式中，C甲苯,in為入口氣體中的甲苯濃度;C甲苯,out為出口氣體中甲苯的濃度。

二氧化碳選擇性根據(jù)式(2)計(jì)算：

式中，CCO2,out為出口氣體中CO2的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 晶相特征 MnO2-X樣品的XRD 譜圖如圖2所示。通過調(diào)節(jié)前體溶液的pH 得到了不同相的MnO2。對于MnO2-1，所有的衍射峰都可以歸因于α-MnO2(JCPDS PDF 44-0141)，沒有檢測到來自其他MnO2相的峰。這說明MnO2-1是純相的α-MnO2，對于MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11和MnO2-12，除了在2θ= 28.7°、37.4°附近屬于α-MnO2(JCPDS PDF 44-0141)的峰外，其余的衍射峰可歸屬于β-MnO2的特征峰，說明它們是α-MnO2和β-MnO2的混合相。此外，與標(biāo)準(zhǔn)α-MnO2的峰相比，MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11 和MnO2-12的峰在2θ=28.9°、37.6°處峰向較低的2θ值偏移（JCPDS PDF 44-0141)，而與β-MnO2峰相比角度略高。這種現(xiàn)象可能是由于α-MnO2和β-MnO2之間的相互作用導(dǎo)致相應(yīng)的峰重疊[14]。以上分析表明，混合相結(jié)構(gòu)形成于MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11 和MnO2-12 四種催化劑之中，只是不同催化劑中兩相的比例不同，這體現(xiàn)在28.7°、37.4°處峰強(qiáng)度的變化。通過計(jì)算β-MnO2在28.7°、37.4°峰面積與α-MnO2峰面積的比值，確定了不同樣品中α-MnO2和β-MnO2相的比值(α-MnO2/β-MnO2)。具體數(shù)值如下：MnO2-12 (0.76) ＞MnO2-11(0.72) ＞MnO2-9 (0.57) ＞MnO2-5 (0.37)。Huang 等[20]發(fā)現(xiàn)不同相MnO2之間可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)對MnO2基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性產(chǎn)生影響，但他們的研究沒有涉及α-MnO2和β-MnO2相的相對比例對MnO2基催化劑性質(zhì)的影響。上述XRD 的結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)溶液的初始pH，可以制備出具有α/β 混相結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑，且α-MnO2和β-MnO2相的相對比例隨pH 的變化而改變，這就為研究不同相MnO2含量對錳基催化劑性質(zhì)的影響提供了可能。

圖2 MnO2-X樣品的XRD譜圖Fig.2 Powder XRD patterns of the MnO2-X catalysts

2.1.2 比表面積與孔結(jié)構(gòu) 圖3(a)為不同樣品的N2吸脫附曲線，所有樣品都具有Ⅳ型等溫線，在0.76～1.0 的相對壓力范圍內(nèi)具有清晰的H3 型滯回環(huán)，表明所有樣品均具有相似的介孔結(jié)構(gòu)[24]。MnO2-X樣品的孔徑分布見圖3(b)。表1總結(jié)了微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，包括比表面積、孔容積、平均孔徑和晶粒尺寸。MnO2-11 的比表面積最大(66.6 m2/g），其次是MnO2-1(62.5 m2/g)、MnO2-12(58.5 m2/g)、MnO2-9(20.8 m2/g) 和MnO2-5(18.1 m2/g)。較大的比表面積有利于活性位點(diǎn)的暴露，有利于提高催化活性[25]，較高的比表面積也有利于甲苯的吸附和深度氧化[26]。因此，MnO2-11 在吸附甲苯方面具有優(yōu)勢，有利于甲苯的進(jìn)一步氧化。

圖3 MnO2-X樣品的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of the MnO2-X catalysts

表1 不同樣品的比表面積、平均孔徑、孔容積、晶粒尺寸Table 1 BET surface areas，average pore sizes，pore volume，crystallite sizes of samples

2.1.3 形貌結(jié)構(gòu) 所得樣品的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4(a)～(e)可以清楚地看出，所有MnO2-X催化劑主要由納米棒組成。納米棒的尺寸隨著pH的增加而逐漸減小。MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9中納米棒的直徑分別約為10、3、2 μm。除此之外，還可以觀察到納米線分布在所有MnO2-X的納米棒旁邊。與MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9 相比，MnO2-11、MnO2-12樣品中的納米棒明顯變少，納米線變多，尤其是MnO2-12，在掃描電鏡照片中已經(jīng)觀察不到如MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9中粗大的納米棒。這一現(xiàn)象說明，隨著pH 增大，納米線的結(jié)構(gòu)逐步增加。而在XRD 的測試中發(fā)現(xiàn)，除MnO2-1 外其他樣品中均含有α-MnO2，且隨著初始pH 增大，α-MnO2相的含量增加。因此，結(jié)合XRD 的測試結(jié)果，推測這些樣品的SEM 照片中，納米棒是β-MnO2，而納米線則是α-MnO2。

圖4 MnO2-X的SEM圖Fig.4 SEM images of MnO2-X

2.2 催化劑表面元素組成及氧化態(tài)

如圖5 所示，采用XPS 技術(shù)檢測了催化劑中所有元素的氧化態(tài)和表面原子濃度，XPS 分峰擬合的數(shù)據(jù)總結(jié)在表2 中。對于Mn 元素來說，峰值在641.8～642.3 eV 和653.1～653.3 eV 附近的峰歸屬于Mn3+[27]，在643.2～633.4 eV 和654.3～654.6 eV 附近的峰可歸屬于Mn4+[28]。根據(jù)XPS 分峰擬合可計(jì)算出不同催化劑中Mn3+/Mn4+（摩爾比），結(jié)果顯示MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11、MnO2-12 的表面Mn3+/Mn4+（摩爾比）分別為1.34、1.06、1.21、1.43、1.23。所有樣品的O 1s 光譜可以擬合成兩個(gè)峰，529.4～529.9 eV 和531.0～531.2 eV 范圍內(nèi)的峰可以分別對應(yīng)吸附氧物種(Oads)和晶格氧物種(Olatt)[29-31]。根據(jù)峰面積計(jì)算Oads/Olatt，結(jié)果總結(jié)在表2中。MnO2-1、MnO2-5、MnO2-9、MnO2-11、MnO2-12 的表面Oads/Olatt分別為0.204、0.155、0.167、0.299、0.179。MnO2-11 在所有催化劑中具有最多的Oads種類。

圖5 MnO2-X 樣品的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the MnO2-X catalysts

表2 MnO2-X樣品的XPS結(jié)果Table 2 The XPS data of the MnO2-X samples

2.3 催化劑還原特性分析

已發(fā)表的研究結(jié)果表明，催化劑的氧化還原性質(zhì)對其催化活性有顯著的影響。本文采用H2-TPR來研究MnO2-X樣品的氧化還原性，結(jié)果如圖6 所示。MnO2-X的H2-TPR 曲線顯示兩個(gè)還原峰，第一個(gè)峰歸因于Mn4+的還原，峰值出現(xiàn)在較高溫度區(qū)域可歸因于Mn3+→Mn2+的還原[32-33]。一般來說，還原峰的溫度越低，氧化還原性能越強(qiáng)。根據(jù)H2-TPR 的結(jié)果，本文所有樣品的氧化還原性能可按以下順序排 列：MnO2-11 ＞MnO2-1 ＞MnO2-12 ＞MnO2-9 ＞MnO2-5。Liu 等[34]發(fā)現(xiàn)H-MnO2還原峰的較低溫度是其具有豐富的Oads物種的重要信號，豐富的Oads物種可促進(jìn)低溫甲苯催化氧化反應(yīng)，最終使H-MnO2的甲苯催化性能提高。Huang 等[35]通過對比Mn-X系列催化劑，發(fā)現(xiàn)還原性能最好的Mn-120 催化劑其甲苯催化性能也是最好的。即Oads的含量越大，催化劑的還原性能越強(qiáng)。因此，可以推測，本文所得樣品的氧化還原性能的差異會(huì)使它們的催化活性有著顯著的不同。

圖6 MnO2-X 樣品的H2-TPD譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of the MnO2-X catalysts

2.4 氧物種分析

為了研究所制備催化劑的氧解吸能力，對五個(gè)樣品進(jìn)行了O2-TPD 測試，結(jié)果如圖7 所示，500℃以下溫度區(qū)出現(xiàn)的脫附峰歸屬于Oads(O-2、O2-2或O-)物種，而Olatt物種的解吸峰出現(xiàn)在500℃以上[36]。大量研究顯示，Oads物種的含量與氧空位濃度呈正相關(guān)。Xie 等[37]發(fā)現(xiàn)在較低溫度下解吸的氧物質(zhì)比在較高溫度下解吸的氧物質(zhì)更活躍，并且是決定催化劑活性的主要氧物質(zhì)。將五個(gè)樣品的第一脫附峰溫度作為衡量其氧物種解吸能力的指標(biāo)，它們的氧解吸能力可按如下順序排列：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5。

圖7 MnO2-X 樣品的O2-TPD譜圖Fig.7 O2-TPD profiles of the MnO2-X catalysts

2.5 MnO2-X催化氧化甲苯的性能分析

2.5.1 MnO2-X甲苯催化氧化活性 圖8(a)顯示了不同pH 條件下制備的MnO2-X催化劑的甲苯催化活性。各樣品的甲苯的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而顯著增加，所有催化劑都能在300℃以前完全氧化去除甲苯。本文以甲苯去除率為90%的溫度(T90)作為評價(jià)催化劑性能的指標(biāo)，催化活性遵循以下順序：MnO2-11 (T90= 256℃)＞MnO2-1(T90=270℃)＞MnO2-12(T90= 272℃)＞MnO2-9(T90= 276℃)＞MnO2-5(T90=285℃)。MnO2-11的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度最低，表現(xiàn)出最好的催化活性。這說明制備過程中混合溶液的初始pH 對催化劑的甲苯催化活性具有顯著影響。CO2是甲苯完全氧化的理想產(chǎn)物，因此，CO2選擇性是評估催化劑性能的重要指標(biāo)。如圖8(b)所示，CO2的產(chǎn)率順序與甲苯的催化活性順序一致，但是CO2的產(chǎn)率達(dá)到100%時(shí)的溫度相比于甲苯完全分解的溫度來說有略微的延遲。這是由于甲苯在催化劑表面會(huì)首先轉(zhuǎn)化為苯甲酸、苯甲醛、馬來酸

圖8 MnO2-X催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性Fig.8 Toluene conversion and CO2 yield over different of the MnO2-X catalysts

鹽等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物再分解為CO2和H2O，使得CO2的產(chǎn)率與甲苯轉(zhuǎn)化率相比滯后[16]。對所有催化劑來說，CO2的產(chǎn)率均可達(dá)到100%，說明本文中各催化劑均可將甲苯完全轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。

2.5.2 穩(wěn)定性及耐水性能 使用活性最好的MnO2-11 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試。由圖9（a）可以看出，在沒有水蒸氣存在的第一個(gè)10 h 測試期間，失活可以忽略不計(jì)。在穩(wěn)定性測試期間，將10%（體積分?jǐn)?shù)）的水蒸氣引入進(jìn)料氣體中以評估MnO2-11 的耐水性。當(dāng)引入水蒸氣時(shí)，可以觀察到甲苯的轉(zhuǎn)化率立即從90%下降到約75%，切斷水蒸氣供應(yīng)后，甲苯的轉(zhuǎn)化率立即恢復(fù)到90%，并在后續(xù)的80 h 測試中保持在90%左右。這一結(jié)果表明，水蒸氣的引入會(huì)抑制MnO2-11 的催化活性，這種抑制作用是水蒸氣和甲苯分子在催化劑表面的競爭性吸附引起的，但是這種抑制作用在切斷水蒸氣后是可以完全消除的。此外，循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖9(b)所示，MnO2-11 的催化活性在4 次運(yùn)行后仍接近初始水

圖9 MnO2-11樣品的穩(wěn)定性及耐水性測試和四次循環(huán)測試結(jié)果Fig.9 Stability and water resistance tests and four-cycle test performance of the MnO2-11 catalysts

平。以上結(jié)果表明，水蒸氣對MnO2-11 催化活性的抑制作用是可逆的，在水蒸氣不存在的條件下催化劑可持續(xù)使用80 h，表明MnO2-11 的穩(wěn)定性和耐水性能均很好。由循環(huán)測試結(jié)果可以看出，4 次循環(huán)使用后，MnO2-11 的活性略有下降，但依然保持在96%以上，表明它還具有較好的重復(fù)使用性能。以上測試結(jié)果顯示，MnO2-11具有良好的穩(wěn)定性、耐水能力和循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。2.5.3 表觀活化能 為了消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，需要滿足Weisz-Prater 值小于0.3，且反應(yīng)級數(shù)為1，有效系數(shù)大于0.95[38]。已有大量的研究指出，當(dāng)氧氣過量時(shí)，VOCs 的氧化分解遵循一級反應(yīng)機(jī)理[39-40]。計(jì)算了各樣品在甲苯轉(zhuǎn)化率小于20%時(shí)的Weisz-Prater 值，所得Weisz-Prater 值在0.034～0.086 之間，滿足不存在內(nèi)外擴(kuò)散所需的條件。因此，本文涉及的催化劑在甲苯轉(zhuǎn)化率小于20%時(shí)的表觀活化能用式（3）計(jì)算:

式中，r為反應(yīng)速率，mol/(L·s)；k為速率常數(shù)，s-1；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol。k可以通過不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率來計(jì)算，所有樣品甲苯轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)的Arrhenius曲線如圖10 所示。由此可計(jì)算出所有樣品的反應(yīng)活化能：MnO2-5(Ea=32.29 kJ/mol)＞MnO2-9(Ea=24.74 kJ/mol) ＞MnO2-12(Ea=23.47 kJ/mol) ＞MnO2-1(Ea=19.45 kJ/mol)＞MnO2-11(Ea=18.24 kJ/mol)?；罨茉降痛泶呋瘎┰饺菀状呋妆窖趸纸猓苫罨艿挠?jì)算結(jié)果可知，MnO2-11擁有最好的催化活性，這與活性測試結(jié)果非常吻合。

圖10 催化劑的甲苯催化燃燒的Arrhenius圖Fig.10 Arrhenius plots of the as-synthesized catalysts for the catalytic combustion of toluene

2.6 錳元素表面氧化態(tài)以及氧物種含量對MnO2-X催化劑催化性能的影響

大量文獻(xiàn)表明，催化劑的相結(jié)構(gòu)、錳元素的表面氧化態(tài)以及氧物種的含量都對錳基催化劑的催化活性有明顯的影響。為了研究影響催化劑催化活性的決定因素，把錳元素的表面氧化態(tài)以及氧物種的含量與各樣品T90之間的關(guān)系通過圖11 進(jìn)行分析。從圖11 可以看出，Mn3+/Mn4+越高，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需溫度越低，這一結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的Mn3+/Mn4+越高時(shí)，其催化活性也越好。這種現(xiàn)象說明表面三價(jià)錳離子的濃度對催化劑的活性有影響。Li等[19]認(rèn)為，Mn3+的存在會(huì)發(fā)生以下過程：

圖11 MnO2-X 樣品的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度與XPS結(jié)果的關(guān)系Fig.11 Relationship between toluene complete conversion temperature of MnO2-X samples and XPS results

式中，Vo代表氧空位。這一過程意味著Mn3+可以誘導(dǎo)氧空位的形成，也就是說更高含量的Mn3+預(yù)示著催化劑表面存在更多的氧缺陷。此外，也有報(bào)道指出Mn3+對氧的結(jié)合能力比Mn4+弱，因此大量的Mn3+使催化劑表現(xiàn)出更好的氧脫附能力，從而利于甲苯在催化劑表面的氧化分解。氧物種脫附峰的峰面積可作為衡量催化劑氧遷移性能的標(biāo)準(zhǔn)，由O2-TPD 的結(jié)果可以得到Oads的脫附能力排序：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5，這與活性優(yōu)劣的順序相同，說明Oads解吸能力（氧遷移性）的強(qiáng)弱會(huì)影響到催化劑的活性。根據(jù)本文中XPS 的分峰擬合結(jié)果，所有催化劑的Oads/Olatt可按以下順序排列：MnO2-11＞MnO2-1＞MnO2-12＞MnO2-9＞MnO2-5，這一順序不僅與Mn3+/Mn4+趨勢相同，也與催化劑的氧化還原性質(zhì)排序及催化活性排序一致。Huang 等[20]認(rèn)為氧空位是氣態(tài)氧的吸附位點(diǎn)，錳基催化劑中Mn3+的含量往往與Oads的含量成正比。Xie等[37]的研究發(fā)現(xiàn)，高含量的吸附氧物種對提高氧遷移率有益，并且可以提升催化劑的低溫還原性，從而改善其活性。他們的研究結(jié)果與本文的結(jié)論非常吻合。綜上所述，推測MnO2-11 適當(dāng)?shù)摩?MnO2和β-MnO2的比例構(gòu)筑了理想的兩相界面，這一異質(zhì)結(jié)構(gòu)更利于晶格缺陷的產(chǎn)生，而晶格缺陷的大量生成導(dǎo)致它具有更多的吸附位點(diǎn)以吸附活性氧物種，最終改善了MnO2-11 的氧遷移性能和氧化還原性質(zhì)，而這些物理化學(xué)性質(zhì)的改善也促使其催化活性得以大幅增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文通過簡單調(diào)節(jié)KMnO4和MnSO4混合溶液的初始pH，合成了一系列具有混相結(jié)構(gòu)的MnO2-X催化劑，并將它們應(yīng)用于甲苯的催化氧化燃燒。一系列的表征結(jié)果驗(yàn)證了MnO2-11 樣品中適當(dāng)比例的α-MnO2增強(qiáng)了其氧遷移率和氧化還原性能，產(chǎn)生了更多的活性O(shè)ads物種，這些物理化學(xué)性質(zhì)上的改變使其甲苯催化氧化性能增強(qiáng)?；钚詼y試的結(jié)果顯示，MnO2-11在256℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。此外，MnO2-11 具有良好的穩(wěn)定性、耐水性和可重復(fù)使用性，展現(xiàn)出較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力。