碳化的MOF用于電催化還原二氧化碳制備乙烯和乙醇

王磊，蔣勇，鐘達(dá)忠，李佳元，郝根彥，趙強(qiáng)，李晉平

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

引 言

現(xiàn)代社會(huì)消耗了大量的化石能源，向大氣中排放了大量的二氧化碳，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)等一系列全球氣候和環(huán)境問題[1-2]。人們采用了各種方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他燃料，包括熱催化加氫[3-4]、光催化二氧化碳還原[5-6]、電催化二氧化碳還原[7-10]、生物催化和有機(jī)催化反應(yīng)[11-12]。其中，電催化還原二氧化碳因其在改善能源儲(chǔ)存和減少二氧化碳排放方面的巨大潛力而日益受到關(guān)注。然而，由于涉及多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟，這個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)還原過程可能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的產(chǎn)品，如一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒋己汪人岬萚13-18]。在可能的產(chǎn)品中，包括乙烯在內(nèi)的C2+產(chǎn)物具有較高的能量密度和應(yīng)用潛力。然而，有效催化CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值C2+產(chǎn)物仍然困難。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，探索穩(wěn)定、高效的電催化劑來促進(jìn)電化學(xué)過程和提高乙烯的選擇性具有重要的意義。在金屬材料里，目前只有銅基催化劑可以將CO2催化轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物[19]。但是純銅如商業(yè)的銅箔、銅網(wǎng)對C2+的選擇性和活性都比較低。為了克服這一限制，人們在提高銅基催化劑對C2+產(chǎn)物的選擇性上做了很多探索，包括用其他金屬形成合金[20]，在Cu 中摻雜雜原子[21]，創(chuàng)造Cu 的混合價(jià)態(tài)[22]等，但是由于競爭反應(yīng)HER 以及多種其他產(chǎn)物的生成，它們對C2+產(chǎn)物的選擇性仍然較低。

由有機(jī)配體與金屬離子的配位鍵構(gòu)筑的多孔金屬有機(jī)骨架(MOF)引起了人們的廣泛關(guān)注。MOF由于其多孔結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積和豐富的催化位點(diǎn)，對反應(yīng)中間體具有更強(qiáng)的吸附能力，使其及其衍生物被廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域[23-24]。直接碳化MOF 為制備功能多孔碳與金屬-金屬氧化物雜化材料提供了一種直接的方法[25-26]。在高溫處理過程中，可以直接從MOF 中鑄出多孔碳，而MOF 中的金屬中心可以原位加入碳基體中，這種結(jié)構(gòu)在金屬-金屬氧化物和碳骨架之間提供了良好的電子連接。此外，MOF 衍生材料還具有分散良好的金屬納米粒子、層次化的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積等特點(diǎn)，也有利于催化活性的提高。MOF 中金屬配合物或金屬團(tuán)簇的原子級(jí)周期性可以精確控制活性金屬，為潛在的CO2電解設(shè)計(jì)銅活性位點(diǎn)提供了條件[27-29]。

本文運(yùn)用直接碳化銅MOF(Cu-BTC)的方法，制備Cu-Cu2O/C 催化劑，并用于二氧化碳電催化還原反應(yīng)研究，考察所制備的催化劑對C2+產(chǎn)物的選擇性。這種可控碳化法可為開發(fā)高效的MOF 衍生催化劑提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與藥品

Cu(NO3)2·3H2O 購自國藥，1,3,5-苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮購自阿拉丁。所有試劑在使用前沒有進(jìn)一步純化。所有實(shí)驗(yàn)用水為高純水(18.25 MΩ·cm-1)。

1.2 合成Cu-BTC

參考文獻(xiàn)[30]制備Cu-BTC。0.78 g 硝酸銅和0.40 g 聚乙烯吡咯烷酮溶于50 ml 甲醇中，然后逐滴加入50 ml溶解了0.43 g均苯三甲酸的甲醇溶液，攪拌10 min后，形成的藍(lán)色膠體懸浮液靜置老化24 h。所得藍(lán)色沉淀離心清洗，在60℃下干燥。

1.3 合成Cu-BTC-X

在管式爐中對合成的Cu-BTC 進(jìn)行碳化，在氮?dú)夥諊?，分別以2℃·min-1的升溫速率升溫至300、400、500℃，保溫2 h 時(shí)。碳化后所制得的催化劑命名為Cu-BTC-300℃、Cu-BTC-400℃和Cu-BTC-500℃。

1.4 電極的制備

將6.0 mg催化劑和60 μl 5%的Nafion超聲分散在590 μl 異丙醇和350 μl 水形成的溶液中，形成均勻的懸浮液。將10 μl 懸浮液滴涂在面積為0.28 cm2的玻碳電極上，催化劑負(fù)載量為0.2 mg·cm-2；在空氣中干燥后，進(jìn)行活性測試。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

采用氣相色譜儀(GC-2014C)、核磁共振波譜儀(NMR,Bruker 400M)、X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Discover)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM, SU8010 Japan)、場發(fā)射透射電鏡(TEM, JEM-2100 Japan)、X 射線光電子能譜儀(XPS, VG Scientific UK)、拉曼光譜儀(Raman, InVia 1WU072 Raman)、熱 重 分 析 儀(NETZSCH STA 449F5)對產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.6 電催化CO2RR性能測試

電化學(xué)測試在三電極體系下進(jìn)行，以帶隔膜的定制的密閉H 型反應(yīng)池作為電解池，電解液為二氧化 碳 飽 和 的0.1 mol·L-1KHCO3溶 液, Ag/AgCl (KCl飽和) 電極和Pt 片電極分別作為參比電極和對電極。測試過程中利用氣相色譜檢測氣相反應(yīng)產(chǎn)物，用核磁共振波譜檢測液相產(chǎn)物。所有的電位在轉(zhuǎn)化為RHE時(shí)，都未進(jìn)行iR校正。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Cu-BTC-X催化劑合成如圖1(a)所示。首先合成了前體金屬有機(jī)骨架Cu-BTC，其晶體結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD 和SEM 進(jìn)行表征[圖1(b)、(c)]，結(jié)果表明所合成的Cu-BTC 的形貌為正八面體，尺寸均勻，約為800 nm，且具有較高的結(jié)晶度，與Cu-BTC 的典型晶體結(jié)構(gòu)相一致[30]。

圖1 樣品制備過程及表征結(jié)果Fig.1 Sample preparation flow chart and characterization of Cu-BTC

采用在氮?dú)夥諊刑蓟幚淼姆绞匠OF中的有機(jī)骨架，從而制備Cu-BTC-X。Cu-BTC 在氮?dú)庵械臒嶂胤治銮€顯示出兩種明顯的質(zhì)量減少現(xiàn)象(圖2)，第一段從25℃到192℃的質(zhì)量減少為MOF 中有機(jī)溶劑的揮發(fā)，第二段從285℃到347℃的質(zhì)量減少為MOF有機(jī)骨架的坍塌[29]。

圖2 Cu-BTC在氮?dú)庵械臒嶂胤治銮€Fig.2 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of pristine Cu-BTC in N2 atmosphere

為確定Cu-BTC-X的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，對其進(jìn)行了XRD、Raman、XPS 和SEM 表征，結(jié)果如圖3 所示。在XRD 譜圖中[圖3(a)]，經(jīng)過碳化處理后，MOF的特征峰完全消失，而屬于Cu(111)、(200)、(220)三個(gè)晶面和Cu2O(111)、(200)、(220)、(311)四個(gè)晶面的衍射峰出現(xiàn)[31]。圖3(b)Raman 光譜中,150 cm-1和250 cm-1處的峰對應(yīng)于Cu2O[32]，1350 cm-1和1570 cm-1處的峰對應(yīng)于碳的D 帶和G 帶[30]。用XPS 進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3(c)所示，Cu0和Cu1+共同存在于Cu-BTC-300℃中，這與XRD 表征的結(jié)果相一致。且還出現(xiàn)了Cu2+的峰，這可能是由于催化劑樣品在空氣中發(fā)生了表面氧化的現(xiàn)象[18]。為了確定其形貌，用SEM進(jìn)行表征，由結(jié)果[圖3(d)～(f)]可知，Cu-BTC-300℃基本保持了原來的八面體形貌，顆粒表面變得粗糙，呈現(xiàn)出了多孔形態(tài)，并沒有出現(xiàn)明顯的金屬團(tuán)聚分離現(xiàn)象。而隨著碳化溫度的升高，Cu-BTC 顆粒的形貌破壞更加明顯，且出現(xiàn)了金屬團(tuán)聚分離現(xiàn)象，這可能會(huì)不利于電催化反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)的暴露。

圖3 Cu-BTC-X的結(jié)構(gòu)表征和SEM圖Fig.3 Structural characterization and SEM images of Cu-BTC-X

為了進(jìn)一步了解Cu-BTC-300℃的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了TEM 表征，從TEM 圖像[圖4(a)、(b)]可以看到，碳化處理的MOF的表面是多孔的，圖4(c)和高倍TEM圖像[圖4(d)]表明，其是碳外殼包覆銅納米顆粒的形貌。產(chǎn)物的典型晶格條紋的間距為0.240 nm和0.287 nm，分別對應(yīng)于Cu 的(111)晶面(JCPDS:No.04-0836)和Cu2O 的(200)晶面(JCPDS:No.99-0041)。EDX 映射圖像[圖4(e)]表明Cu、O、C 三種元素在整個(gè)樣品中均勻分布。

圖4 Cu-BTC-300℃的透射電鏡圖、高倍透射電鏡圖和元素分析圖Fig.4 TEM,HRTEM,and TEM EDX of Cu-BTC-300℃

綜上，對Cu-BTC 在300℃下碳化處理后，其八面體形貌基本保持，但是表面變得粗糙，呈現(xiàn)出多孔形態(tài)，成為了多孔碳外殼基體包覆Cu活性組分的形貌。碳化后產(chǎn)物Cu、Cu2O均勻分散在多孔C中。

用H 型電解池測試了催化劑的電化學(xué)還原CO2性能，以CO2飽和的0.1 mol·L-1KHCO3溶液作為電解液，Pt 片電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。應(yīng)用的電位范圍為-1.1～-1.7 V（vsRHE）。在電化學(xué)性能測試前，先在-1.1 V（vsAg/AgCl）恒電位下還原。測試產(chǎn)物的法拉第效率如圖5 所示，隨著外加電勢的增大，C2+產(chǎn)物(乙烯和乙醇)的法拉第效率先增大后減小。具體而言，Cu-BTC、Cu-BTC-400℃、Cu-BTC-500℃對C2+產(chǎn)物的選擇性明顯弱于Cu-BTC-300℃。當(dāng)電壓為-1.3 V（vsRHE）時(shí)，Cu-BTC-300℃對乙烯的選擇性最高為38%，C2+產(chǎn)物的選擇性為47.8%。對于C1產(chǎn)物(CO、CH4、HCOOH)和H2而言，Cu-BTC-300℃很明顯地抑制了其生成。

圖5 Cu-BTC-X的產(chǎn)物法拉第效率及C2+產(chǎn)物法拉第效率對比Fig.5 Comparison of Faradic efficiency of Cu-BTC-X products and C2+products

電流密度是評(píng)估電化學(xué)還原CO2性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。Cu-BTC 表現(xiàn)出最高的總電流密度[圖6(a)]，較高的總電流密度可能表明其較高的催化活性?？傠娏髅芏扰c某一產(chǎn)物的法拉第效率的乘積即為該產(chǎn)物的部分電流密度。圖6(b)為四種催化劑不同電位下的C2+產(chǎn)物部分電流密度，在測試的電壓范圍內(nèi)，Cu-BTC-300℃表現(xiàn)出最大的C2+部分電流密度，這與C2+產(chǎn)物的法拉第效率趨勢一致。Cu-BTC、Cu-BTC-300℃的H2部分電流密度[圖6(c)]相差不大，但明顯低于Cu-BTC-400℃、Cu-BTC-500℃，表明Cu-BTC、Cu-BTC-300℃在電催化過程中抑制了析氫反應(yīng)。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步解釋催化劑在不同溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異[圖6(d)]。Cu-BTC-300℃具有較未碳化和其他溫度下碳化的催化劑更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這表明在300℃碳化下，催化劑的CO2RR 中電子轉(zhuǎn)移速度更快。評(píng)估催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，在恒電位下對其長期運(yùn)行的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖6(e)所示，表明Cu-BTC-300℃在5 h 的-1.3 V 恒電位運(yùn)行下，電流密度和乙烯的法拉第效率基本保持穩(wěn)定。

圖6 Cu-BTC-X的總電流密度、C2+部分電流密度、H2部分電流密度、EIS譜圖及Cu-BTC-300℃的穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.6 Total current density,partial current density of C2+products and H2，and EIS spectra of Cu-BTC-X and stability test result of Cu-BTC-300℃

利用XRD 和TEM 對恒電位-1.1 V 還原后的Cu-BTC-300℃進(jìn)行表征。圖7(a)顯示了-1.1 V 恒電位還原的時(shí)間和電流密度，隨著還原時(shí)間的增加，電流密度逐漸趨于穩(wěn)定，表明Cu-BTC-300℃被還原為Cu 活性組分。為了方便XRD 表征，將Cu-BTC-300℃以1 mg·cm-2的滴涂比例滴涂到碳紙上，如圖7(b)所示，可以觀察到屬于金屬Cu(111)、(200)、(220)的三個(gè)衍射峰[圖7(b)中用“◆”符號(hào)標(biāo)出]。同時(shí)，Cu2O 的衍射峰消失，說明催化劑中的Cu2O 經(jīng)過還原完全轉(zhuǎn)化為金屬Cu。利用TEM 表征來考察其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從圖7(c)可以看出，還原后的Cu-BTC-300℃仍然保持顆粒形貌且大小沒有明顯變化，表明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 恒電位-1.1 V還原的時(shí)間和電流密度；Cu-BTC-300℃還原前后的XRD譜圖；Cu-BTC-300℃還原后的TEM圖Fig.7 Time and current density of potentiostatic-1.1 V reduction;XRD patterns of Cu-BTC-300℃before and after reduction;TEM of Cu-BTC-300℃after reduction

較大的電化學(xué)活性面積(ECSA)不僅提供了更豐富的活性位點(diǎn)，還提高了CO2吸附能力。測定了不同溫度下-1.1 V 恒電位還原后的ECSA(圖8)，結(jié)果表明，Cu-BTC-300℃(0.111 mF·cm-2)分別是Cu-BTC(0.0276 mF·cm-2)、Cu-BTC-400℃(0.0854 mF·cm-2)、Cu-BTC-500℃(0.0426 mF·cm-2)的4.02 倍、1.30 倍和2.61倍。顯然，在300℃下碳化得到的催化劑具有最高的ECSA。高的ECSA 能提供更多的催化活性位點(diǎn)，這可能會(huì)有利于實(shí)現(xiàn)C—C 偶聯(lián)生成C2+產(chǎn)物。因此，在300℃下得到的催化劑對CO2的還原效率最高。

圖8 Cu-BTC-X在N2飽和的0.1 mol·L-1 KHCO3中不同掃速測定的CV曲線及對應(yīng)的電流密度差與掃描速率的關(guān)系[雙層電容(Cdl)為線性斜率的一半]Fig.8 CV curves collected in N2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 with different scan rates and the corresponding charging current density difference vs scan rate plots of Cu-BTC-X[Double-layer capacitance(Cdl)is equal to half of the linear slope]

由于Cu-BTC-X由外層的碳基體和其中的Cu、Cu2O 組分構(gòu)成，為了探究催化劑中電化學(xué)還原CO2為C2+產(chǎn)物的活性成分，用4 mol·L-1的H2SO4攪拌洗催化劑，除去其中的Cu 及Cu2O 組分。用XRD 和SEM 進(jìn)行表征，如圖9(a)所示，Cu 和Cu2O 的衍射峰消失了，只有碳基底的衍射峰，說明在用H2SO4攪拌洗后，只剩下碳基體。從圖9(b)的SEM 照片可以觀察到，其規(guī)則的八面體形貌遭到破壞，出現(xiàn)了較多的小顆粒。對其進(jìn)行性能測試[圖9(c)、(d)]，其產(chǎn)物只有CO、CH4和H2。在低電位下有一定的CO 生成，當(dāng)電位升高時(shí)，會(huì)產(chǎn)出少量的CH4，而競爭反應(yīng)HER的產(chǎn)物H2的法拉第效率在較高電位下明顯增加。其總電流密度與攪拌洗前相比，出現(xiàn)了較明顯的下降。由此表明，碳基體不能還原CO2為C2+產(chǎn)物，而Cu是轉(zhuǎn)化CO2為C2+產(chǎn)物的活性成分。

圖9 H2SO4攪拌洗后的Cu-BTC-300℃的XRD譜圖、SEM圖、產(chǎn)物法拉第效率及H2SO4攪拌洗前后的電流密度對比Fig.9 XRD patterns,SEM,FE of Cu-BTC-300℃after agitator treating of H2SO4,and comparison of current density before and after agitator treating of H2SO4

Cu 是一種具有深度還原能力的金屬，*CO 中間體在Cu表面結(jié)合更強(qiáng)，通過*CO 二聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇類，或由*COH 或*CHO 中間體轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。為了生成C2H4，CO2RR 需要經(jīng)過一個(gè)復(fù)雜的表面反應(yīng)序列，包括氣相CO2的吸附、CO2還原為*CO、C—C偶聯(lián)以及隨后的質(zhì)子化生成C2H4中間體。研究人員提出了多種C2H4生成途徑，包括*CO 二聚反應(yīng)、*CO—COH 耦合等，其中*CO 二聚反應(yīng)是最被廣泛接受的一種方法。研究認(rèn)為，*CO—CO 二聚化之后，經(jīng)過一系列質(zhì)子化和電子轉(zhuǎn)移過程，*CO—CO二聚體形成*CH2CHO 中間體，作為C2系列產(chǎn)物的選擇性決定中間體(SDI)，進(jìn)一步質(zhì)子化以生成C2H4、C2H5OH或n-C3H7OH[33]。

3 結(jié) 論

綜上所述，可控碳化Cu-MOF 是一種制備碳基體包覆Cu活性中心的方法。在300℃下碳化所制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化CO2轉(zhuǎn)化制C2+產(chǎn)物性能，其在-1.3 V（vsRHE）電壓下表現(xiàn)出最高的C2+法拉第效率，為47.8%，乙烯法拉第效率為38%，C2+部分電流密度為4.33 mA·cm-2。較低溫度的碳化能較好地保持MOF 的形貌和結(jié)構(gòu)，有利于Cu 活性金屬位點(diǎn)的分散，且能形成多孔碳基體，這有利于增大其活性面積，從而提高其還原CO2的性能。