• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二氧化碳電還原的電解質(zhì)研究進展

    2022-09-13 07:57:54葛旺鑫朱以華江宏亮李春忠
    化工學報 2022年8期
    關(guān)鍵詞:陰離子陽離子電解液

    葛旺鑫,朱以華,江宏亮,李春忠,

    (1 華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237; 2 華東理工大學化工學院,上海 200237)

    引 言

    自工業(yè)化以來,隨著化石燃料消耗,二氧化碳等溫室氣體排放帶來的氣候、環(huán)境問題加劇,嚴重影響了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。據(jù)2022 年5 月Mauna Loa 天文臺發(fā)布的數(shù)據(jù),大氣中CO2濃度從0.028%上升到2022 年的0.042%以上[1]。以可再生能源為動力,電催化二氧化碳還原反應(yīng)(electrocatalytic CO2reduction reaction,CO2RR)為在溫和條件下實現(xiàn)CO2資源化利用,生產(chǎn)高附加值的燃料或化學品提供了一條有前景的途徑,吸引了學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[2-5]。電催化CO2RR 涉及多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程以及不同的反應(yīng)中間體,包括各種碳氫化合物和含氧化合物,主要還原產(chǎn)物包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸鹽/甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)等C1化合物,以及乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)等C2+化合物。近年來,隨著催化劑設(shè)計與制備水平取得突破性發(fā)展,通過合理優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu),可以有效地調(diào)節(jié)電催化反應(yīng)動力學,并實現(xiàn)特定產(chǎn)物的高選擇性電合成(特別是高價值的碳氫化合物和含氧化合物)[6-9]。催化劑周圍局部反應(yīng)環(huán)境(即電極-電解液界面微環(huán)境)對CO2RR 的影響的相關(guān)工作相對較少。由于CO2RR 發(fā)生在納米尺度的電極-電解液界面處,電極和電解液組分共同決定了催化性能,理解界面微環(huán)境對CO2RR 的調(diào)控機制是更好地認識電催化反應(yīng)的前提,是CO2RR 研究的重要方面[10-12]。

    目前,大多數(shù)的研究重心在于催化劑組分的優(yōu)化設(shè)計與制備,但需要注意催化劑組分對電解液環(huán)境十分敏感,不同電解液條件下,催化劑的催化效果有很大差異。電解液組分在CO2RR 過程中參與控制界面微環(huán)境,表現(xiàn)出特殊的調(diào)控作用。在討論電解液對界面微環(huán)境的調(diào)控前,必須考慮電極與電解液接觸時形成的雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)(圖1)?;诮?jīng)典的Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型[13],隨著離電極的距離增加,可將EDL 分為Inner Helmholtz Plane(IHP,部分離子吸附和化學鍵的斷裂)、Outer Helmholtz Plane(OHP,定義為靠近電極的第一個溶劑化水層)和擴散層,電解液中的離子排列也逐漸無序和松散。對于CO2RR,工作電極是負偏置的,溶劑化陽離子在界面處由于靜電吸附發(fā)生富集,相比于體相電解液具有更高的濃度。也正是由于溶劑化陽離子在OHP 層的吸附排列,界面處形成明顯的電勢降,這對于電化學反應(yīng)過程中的分子活化和穩(wěn)定中間體至關(guān)重要。

    圖1 基于GCS模型的EDL結(jié)構(gòu)示意圖[13](由緊密層(IHP和OHP層)和擴散層組成,黃色曲線表示電勢與距離電極表面距離的關(guān)系。粉色、紅色、灰色和黑灰色小球分別代表堿金屬陽離子、氧原子、氫原子和碳原子)Fig.1 Schematic illustration of the EDL structure based on Gouy-Chapman-Stern model[13]

    通過調(diào)控電解液組分可以顯著地影響CO2RR的選擇性和活性,因此有必要深入地了解相應(yīng)調(diào)節(jié)機制的物理化學來源。以研究較多的堿金屬陽離子為例,人們提出了多種理論來解釋其對電催化界面微環(huán)境的影響[14-15],包括界面電場的調(diào)節(jié)[16-17],水合陽離子對界面局部pH 的緩沖能力[18],陽離子與反應(yīng)中間體的穩(wěn)定吸附作用[19],界面水結(jié)構(gòu)的變化[20]等。上述相關(guān)理論不是獨立存在的,往往需要多種因素共同解釋。除了陽離子的影響,其他電解液組分,如陰離子[21]、有機溶劑[22]、配體和添加劑[23]等也可以通過調(diào)控局部pH、界面電場強度、界面水結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定特定中間體等方式顯著影響界面微環(huán)境(圖2),進而影響催化活性。然而,對這些組分及界面作用的認識還不夠深入,特別是電解液組分產(chǎn)生的多種界面作用對電催化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)的研究還不夠充分。人們已經(jīng)發(fā)展了多種原位譜學技術(shù)和電化學測試方法研究電極-電解液界面行為,結(jié)合密度泛函理論(DFT)及分子動力學(MD)等計算模擬方法,在微觀尺度研究電催化CO2還原反應(yīng)[24-26]。本文對CO2RR 電解質(zhì)調(diào)控領(lǐng)域的研究進展進行綜述,討論電解質(zhì)組分對界面微環(huán)境的調(diào)控及對CO2反應(yīng)過程的調(diào)控作用。

    圖2 電解質(zhì)組分對CO2RR界面微環(huán)境調(diào)控示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of the modulation of the interfacial microenvironment of CO2RR by electrolyte components

    1 水系電解質(zhì)

    1.1 陽離子

    已有許多關(guān)于電解質(zhì)陽離子對于CO2RR 和競爭性析氫反應(yīng)(HER)的產(chǎn)物選擇性研究[27-30]。雖然大多數(shù)文獻都得到了類似的性能趨勢,但造成這種差異的確切原因仍存在爭議。陽離子主要通過非共價作用與電極和中間體作用,在界面處影響EDL結(jié)構(gòu),進而影響CO2RR的選擇性和活性。早期在Cu電極上進行的CO2RR 發(fā)現(xiàn),隨著堿金屬陽離子半徑的增加(Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+),乙烯、乙醇、乙酸等產(chǎn)物C2+產(chǎn)物的選擇性逐漸增加[31-32],一種解釋是不同種類陽離子通過改變OHP 層的電勢降而改變反應(yīng)選擇性[16,33],降低EDL中的H+濃度[34],導致局部pH增加,改變產(chǎn)物的選擇性。Singh 等[18]發(fā)現(xiàn),隨著陽離子尺寸的增大,水合陽離子的pKa降低(表1),可以提供更強的局部緩沖能力,從而保持較高的CO2局部溶解度[圖3(a)],產(chǎn)生更高的CO 選擇性。在沒有堿金屬陽離子的情況下,表面的二氧化碳被鄰近的OH-快速中和形成碳酸鹽,因此二氧化碳的表面濃度顯著降低,從而導致CO2RR的傳質(zhì)受限。

    表1 堿金屬陽離子在本體溶液以及Cu電極和Ag電極表面的水解pKa值[18]Table 1 Hydrolysis pKa values of alkali metal cations in bulk solution and on the surface of Cu and Ag electrodes[18]

    也有研究人員認為陽離子通過與較大電偶極矩的特定吸附中間體(如*CO2,*CO 和*OCCO)發(fā)生靜電相互作用,從而穩(wěn)定中間體并降低電荷轉(zhuǎn)移阻力,調(diào)控CO2RR 的活性[圖3(b)][19]。Koper 課題組[35]通過實驗證實電解液中沒有堿金屬陽離子時,酸性條件下Au電極不會發(fā)生CO2RR,并通過從頭算分子動力學(AIMD)計算,表明了陽離子通過與*CO2的短程相互作用穩(wěn)定中間體促進CO2RR,這主要是因為只考慮了陽離子與反應(yīng)中間體之間的靜電相互作用才能解釋上述觀察。Ringe 等[16]采用了一種多尺度、連續(xù)/從頭計算建模方法和實驗結(jié)合得到了-1 V(vsRHE)時不同陽離子體系在Ag(111)、Ag(110)和pc-Ag(多晶面Ag 箔)上對CO 的電流密度的理論值(線)和實驗值(點)。從比較中可以看出,該模型與實驗在定量上基本一致[圖3(c)]。像Cs+這樣具有最小的水合陽離子半徑的陽離子更容易緊密排列在電極表面。由此界面處產(chǎn)生的較高濃度的陽離子會導致更大的表面電荷密度和更強的界面電場,從而驅(qū)動CO2的吸附。在Cu(111)和Cu(100)上對于C2產(chǎn)物的電流密度也有類似的現(xiàn)象,表明了對陽離子和場效應(yīng)的理解的普適性[16]。弱水合的陽離子更容易在OHP 層積累,形成更大的界面電場。值得注意的是,部分脫溶的陽離子也可以吸附在表面上,特別是在臺階和缺陷部位上存在共吸附,影響離子的遷移能力[36]。Gu 等[17]發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子可以在OHP 處富集,產(chǎn)生的界面電場通過阻礙水合氫離子向電極表面的遷移來抑制HER,而且由于電場和吸附中間體的偶極矩之間的相互作用,促進了CO2的電還原[圖3(d)]。此外還有研究者提出了溶劑化陽離子可以引起界面水結(jié)構(gòu)的變化,調(diào)節(jié)水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)的強度和演變過程,這與質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)[37-38]。

    圖3 CO2RR的陽離子效應(yīng)Fig.3 Cation effect of CO2RR

    此外,除了常見的堿金屬陽離子,高價陽離子如La3+和Zr4+被證明比堿金屬陽離子更能改善CO2RR 的性能,高價陽離子電極表面的吸附使得表面電荷增加,進而使*還原(速率控制步驟)的動力學提高[39]。Ringe等[16]采用密度泛函理論(DFT)計算表明,多價陽離子可以促進CO2RR 的活性,他們預測了在-1 V(vsRHE)時Ag(111)電極上陽離子對CO活性的影響,發(fā)現(xiàn)由于高價陽離子會增強界面電場,Be2+、Al3+、Ba2+和La3+對CO 的活性應(yīng)該比Cs+高2個數(shù)量級。Koper 課題組[40]通過實驗研究了酸性條件下不同酸度陽離子對于CO 生成的活性[圖3(e)]。在高過電位下Cs+存在時生成CO 的活性最高,其次是Li+、Mg2+、Be2+、Al3+、Nd3+和Ce3+。但是在低過電位下,活性順序則是三價陽離子>二價陽離子>一價陽離子,可以發(fā)現(xiàn)在低過電位和高過電位陽離子對CO2RR 活性的不同影響。在低過電位下,由于HER仍處在質(zhì)子還原階段不受陽離子影響,故酸性陽離子對CO2RR 更有利;在高過電位下,酸性陽離子對HER促進作用增強明顯,因此對CO2RR活性降低。

    1.2 陰離子

    除了陽離子,陰離子對CO2RR 的性能也有很大的影響。它們通常吸附在亥姆霍茲層或參與界面處的多種酸堿平衡過程,影響EDL 處CO2RR 的局部微環(huán)境。其中陰離子組分一個重要的作用是用作pH 緩沖劑,來中和CO2RR 反應(yīng)過程中生成的OH-,以保持界面pH 穩(wěn)定。因此,與未緩沖體系相比,電極表面內(nèi)亥姆霍茲平面與本體電解質(zhì)之間的pH 梯度和CO2(aq)濃度梯度降低,從而降低了極化過電位,增加了局部CO2(aq)濃度。由于陰離子緩沖能力(或pKa值)的差異,不同陰離子電解液在界面的pH梯度是不同的。Moradzaman 等[41]在粗糙Cu 電極上進行CO2RR 測試,通過對0.1 mol/L 濃度溶液中陰離子的調(diào)控,發(fā)現(xiàn)對乙烯的FE 由KH2PO4溶液中5.2%增加到了KOH 溶液的43.2%。選擇性差異歸因于陰離子緩沖能力和電極表面附近相關(guān)的局部pH[41]。利用原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATRSEIRAS),確定CO 的覆蓋率隨著pH 的增加而增加,證實CO 的覆蓋率和pH 是相關(guān)的[圖4(a)]。在眾多的陰離子組分中,是CO2RR 測試中較為常用的一種電解質(zhì)陰離子,其在水溶液中以多種電離平衡的形式存在[圖4(b)][42]。

    除了基本的pH 緩沖作用,Dunwell 等[43]通過原位光譜、同位素標記和質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)通過與CO2(aq)的平衡作為CO 產(chǎn)物的碳源有效地增加了局部的CO2濃度,從而提高了Au 表面CO 的生成速率。在Ar 氛圍下進行的KCHO3電解實驗仍存在CO 產(chǎn)物,這也說明是CO2RR 的產(chǎn)物來源之一。Wuttig 等[44]通過微觀動力學模型發(fā)現(xiàn)幾乎不影響Au 電極上CO2RR 的決速步驟(CO2活化為*CO2),而是在決速步驟后起到提供質(zhì)子和緩沖本體pH 而不是局部pH 的作用[44]。此外,改變碳酸氫鹽的濃度可以調(diào)節(jié)界面的pH 緩沖能力,對質(zhì)子轉(zhuǎn)移相關(guān)的產(chǎn)物選擇性也有重要作用[45]。相比于低濃度的碳酸氫鹽,高濃度的碳酸氫鹽更可能作為質(zhì)子供體而不是碳供體,故較高濃度的碳酸氫鹽會導致更多的H2和CH4[21]。因此,由于陰離子(碳酸氫鹽)的濃度對CO、HCOO-、C2H4和C2H5OH 產(chǎn)物影響有限。故為了最大限度地提高C2+產(chǎn)物的選擇性,并最大限度地減少H2和CH4,具有較低緩沖能力的電解質(zhì)(例如,0.1 mol/L KHCO3)是制備C2+產(chǎn)物的電解液首選。Jackson 等[46]的研究也證實了這一假設(shè),即在金電極上的析氫反應(yīng)中,磷酸鹽作為質(zhì)子供體的作用優(yōu)于水。

    Verma 等[47]研究了陰離子(OH-、Cl-和)對Ag 催化劑在氣體擴散電極上CO2電還原為CO 的影響,發(fā)現(xiàn)陰離子在降低CO 的起始電位(vsRHE)方面發(fā)揮了重要作用,其順序是OH-(-0.13 V)<(-0.46 V)<Cl-(-0.60 V)[47]。陰離子對陰極的影響可以用雙電層中不同的相互作用來解釋,這種作用可以穩(wěn)定或破壞限制速率的CO2*-自由基。較小的陰離子(如OH-)具有大的溶劑化殼層往往只通過靜電力與電極表面相互作用,并且大多位于OHP 之外。弱溶劑化陰離子(如Cl-)則更傾向于與電極表面直接作用(特異性吸附)[圖4(c)][47]。由于陰離子的特異性吸附起著主要的作用,特別是在低電位時,預計這一現(xiàn)象有助于引起所觀察到的CO2還原起始電位的變化[47]。Hsieh 等[48]在含Cl-的KHCO3電解液中進行納米Ag 電極CO2RR 測試,CO 產(chǎn)物選擇性的增加歸因于Ag催化劑的納米結(jié)構(gòu)以及Cl-在Ag表面的吸附。這與Verma 等[47]的結(jié)論不匹配,這可能是由于兩者所用的催化劑材料制備方法差異,沒有考慮催化劑形貌結(jié)構(gòu)的影響。Huang 等[49]在0.1 mol/L 的KClO4、KCl、KBr 和KI 電解質(zhì)水溶液中,研究了Cu(100)和Cu(111)表面的CO2電還原反應(yīng),隨著電解質(zhì)陰離子從→Cl-→Br-→I-的變化,乙烯和乙醇在這些表面的形成增加。這是由于特性吸附陰離子通過調(diào)整吸附的*CO 的配位環(huán)境來促進C—C偶聯(lián)過程的發(fā)生。

    除了在催化劑表面的特性吸附特征,在電化學反應(yīng)過程中鹵素離子還會誘導催化劑表面結(jié)構(gòu)和形貌的變化[50-52]。Gao 等[50]報道了鹵化物陰離子在誘導等離子體處理Cu 電極形貌的研究。當Cs+和I-共存時,CuOx表面形成了含有穩(wěn)定CuI的形狀顆粒,有利于反應(yīng)中間體(*CO、*OCCO 等)的穩(wěn)定,C2+選擇性也更高。他們進一步在KX(X = Cl-,Br-,I-,)進行研究,其中碘修飾催化劑的C2+產(chǎn)物FE 最高,鹵素離子誘導的粗糙表面,以及中間體與亞表面氧和被吸附的鹵化物之間的化學作用[圖4(d)],被認為是高C2+選擇性的主要因素。在F 改性銅催化劑上也有類似的結(jié)果,改善H2O 活化為*H 物種和*CO 質(zhì)子化形成C2+物種的關(guān)鍵中間體(*CHO)的過程,從而提高了C2H4的選擇性[53]。此外,F(xiàn) 摻雜增加了Cu+位點數(shù)量,促進了*CO的吸附。

    1.3 pH(局部)

    在CO2RR 過程中,CO2既是反應(yīng)物又是緩沖液,當CO2溶解到電解液中,CO2和電解質(zhì)組分(OH-、、、H2CO3)之間存在一系列解離平衡過程[54-55]。同時在反應(yīng)過程中由于CO2在電極表面隨著H+的不斷消耗而被還原,在界面處會出現(xiàn)高濃度的OH-(高局部pH),這可能會進一步促使CO2轉(zhuǎn)化為惰性碳酸鹽,并影響CO2RR 的熱力學電勢。盡管常用的電解質(zhì)(KHCO3)具有緩沖能力,可以在一定程度上補償局部pH 的增加,但在電極附近局部pH仍明顯不同于本體電解質(zhì)pH。此外,CO2的溶解度是pH的函數(shù)(圖5)[56],隨著pH增加,CO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹?。由于堿性條件下CO2不能存在,同時為了抑制酸性條件下HER 競爭反應(yīng),H 型電解池中CO2RR一般在0.1 mol/L KHCO3(pH=6.8)或0.5 mol/L KHCO3(pH=7.2)的近中性條件下進行。然而,H型電解池中CO2的傳質(zhì)動力學受限,存在電流密度極限值。為了增加電流密度,流動型電解池被引入,使得CO2在轉(zhuǎn)化為失活的之前可以快速地傳輸?shù)酱呋瘎┍砻鎱⑴c反應(yīng)。在這種情況下,高pH的高濃度堿性電解質(zhì)(如KOH)可以用來提高CO2RR對C2+產(chǎn)物的活性和選擇性。

    圖5 CO2、H2CO3、和的溶解度與pH的關(guān)系[56]Fig.5 Solubility of CO2,H2CO3,,and as a function of pH[56]

    除了對CO2溶解度的影響,pH 還會影響CO2RR的熱力學電勢。根據(jù)Nernst 公式[式(1]),由于H+在反應(yīng)中被消耗,質(zhì)子的活度直接影響反應(yīng)的平衡電勢E。圖6 是溶液中CO2還原的部分Pourbaix 圖[57],描述了相關(guān)反應(yīng)的平衡電勢與pH 之間的關(guān)系,這是根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)繪制的。在水介質(zhì)中的CO2RR中,水作為CO2RR 產(chǎn)物和/或中間產(chǎn)物的質(zhì)子供體。酸性條件不僅有利于質(zhì)子化,而且也有利于競爭性的HER。在低pH 下,CO2的還原在能量上是有利的,因為熱力學給出的所需電位降低了。

    圖6 CO2及其相關(guān)物質(zhì)的Pourbaix圖[57]Fig.6 Pourbaix diagram of CO2 and its related substances[57]

    電解質(zhì)的pH 是與一定反應(yīng)途徑中中間體形成有關(guān)的重要參數(shù)之一,對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性有顯著影響。Gao等[58]研究了在酸性介質(zhì)中Pd納米顆粒在酸性介質(zhì)中電催化還原CO2為CO。結(jié)果表明,隨著pH 的上升,產(chǎn)生CO 的FE 值也在增加,當pH 從1.5 到4.2,測量到的CO 的偏電流密度在pH=2.2時達到最大值。而對CO 的FE則隨著pH 的增加而逐漸增加,這是因為催化劑表面的氫結(jié)合能增加而抑制了HER。雖然沒有明確提到,但不能排除可能是質(zhì)子傳輸受限導致。

    在銅表面的CO2RR 中,pH 會影響CH4(主要在低pH 下形成)和C2+的反應(yīng)產(chǎn)物,如C2H4、C2H5OH 和C3H7OH(在較大的pH 下)之間的產(chǎn)品分布[59]。Hori等[60]證明了CH4的形成與電極的局部pH 密切相關(guān),因為它需要在速率控制步驟(*CO質(zhì)子化)中同時轉(zhuǎn)移質(zhì)子和電子;而乙烯的形成與局部pH 無關(guān),因為速率決定步驟(*CO 物種耦合)只需要一個電子轉(zhuǎn)移。盡管對C2+產(chǎn)物的FE 隨著pH 的增加而增加,但據(jù)報道,在強堿性(pH>10)時,法拉第效率會下降。這又與CO2通過碳酸平衡轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}和競爭性的HER 有關(guān)。在最近的研究中,工作電極附近的酸性或堿性也被證實可以提高對某些產(chǎn)品的選擇性。超小SnO 納米顆粒附近的高pH 有利于CO 的形成,而不是甲酸鹽[61]。測試電流密度對CO2RR選擇性也有一定影響,高的電流密度導致形成高的局部pH,促進C2H4產(chǎn)物形成。此外通過調(diào)節(jié)多孔Au 膜的厚度來控制傳質(zhì)阻力和提高局部pH,可以有效地促進CO2的還原,同時抑制HER[62]。

    因此,電極-電解液界面的局部pH 以及電解液的濃度和緩沖能力對CO2RR 產(chǎn)物分布起著至關(guān)重要的作用。為了實現(xiàn)高選擇性、高電流密度目標產(chǎn)物的制備,局部pH、電解質(zhì)種類及濃度(局部緩沖能力)和局部二氧化碳濃度都是需要調(diào)控的參數(shù)。

    1.4 配體/添加劑

    如前所述,電極-電解液界面微環(huán)境以及界面處各組分的化學相互作用可以顯著影響CO2RR 的性能。已有研究表明,向電解液中引入少量有機物配體或添加劑分子可以調(diào)控CO2RR 反應(yīng)的選擇性和活性[23,63-64]。表面配體可以通過多種機制在改善界面微環(huán)境和提高性能方面發(fā)揮有益的作用,包括界面CO2富集、抑制質(zhì)子遷移、界面溶劑化結(jié)構(gòu)和電場的調(diào)節(jié)等。常見的表面配體/添加劑包括表面活性劑、疏水性聚合物、含N 有機物和離子聚合物等。例如,使用季銨鹽陽離子表面活性劑調(diào)控界面微環(huán)境可以促進CO2RR 性能提升[65-69]。Sarkar 等[70]利用兩種互補的方法研究了金屬-表面活性劑界面,其中振動斯塔克位移光譜可以在分子水平上探測界面電場,而電化學阻抗譜(EIS)可以探測整個雙電層結(jié)構(gòu)的阻抗響應(yīng)[圖7(a)]。他們發(fā)現(xiàn)與陰離子表面活性劑(約0.4 V/nm)相比,陽離子表面活性劑產(chǎn)生更大的有效界面電場(約1.25 V/nm)。Banerjee 等[71]證實了陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)可以在雙電層中積累,從而降低了HER所需的質(zhì)子數(shù)。同時CTAB 在不同堿金屬陽離子的電解液體系中的界面積累能力是不同的,相比于強水合的Li+而言,CTA+更容易替代弱水合的Cs+,從而導致高的HCOO-活性[72]。Li 等[20]使用一系列不同支鏈的季銨鹽陽離子(methyl4N+、ethyl4N+、propyl4N+和butyl4N+)研究了Cu 電極上表面活性劑對水環(huán)境的影響。通過差分電化學質(zhì)譜法(DEMS),發(fā)現(xiàn)乙烯在短鏈的methyl4N+、ethyl4N+的存在下產(chǎn)生,而在含長鏈propyl4N+和butyl4N+的電解質(zhì)中沒有合成。表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)顯示,在兩個較大的陽離子存在下,表面吸附的CO 和界面水之間的分子間相互作用被破壞了,進而抑制了表面結(jié)合的CO向乙烯的氫化過程。Buckley 等[66]采用反應(yīng)力場分子動力學計算對季銨鹽表面活性劑對CO2RR 反應(yīng)的促進原因進行研究,發(fā)現(xiàn)每種陽離子修飾Ag催化劑的CO 產(chǎn)物選擇性與修飾后的銀表面上CO2的濃度有關(guān)。Zhong 等[73]利用各種季銨鹽陽離子表面活性劑(如十六烷基三甲基氯化銨,CTAC)得到類似的結(jié)論,界面處的表面活性劑組裝層可以促進CO2向界面的擴散,同時發(fā)現(xiàn)直鏈表面活性劑和支鏈表面活性劑分別促進生成HCOOH和CO。

    圖7 表面配體/添加劑對CO2RR界面的影響Fig.7 Effects of surface ligands/additives on CO2RR interfaces

    除了表面活性劑外,疏水性聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)[74-75]、聚偏氟乙烯(PVDF)[76]等可以有效改善固-液-氣三相界面微環(huán)境,減少擴散層的厚度,并加速CO2向催化層的質(zhì)量傳輸,增強Cu 基催化劑上C2H4的產(chǎn)生。Xing 等[75]通過加入疏水PTFE 納米顆粒來調(diào)節(jié)GDE 中Bi 基催化劑的微環(huán)境[圖7(d)],在催化劑層中可以大幅度增強CO2電解活性,獲得了-677 mA/cm2的甲酸鹽產(chǎn)物偏電流密度。Liang等[76]發(fā)現(xiàn)PVDF 可以有效地限制水的擴散,并在界面處形成高局部pH 環(huán)境,促進CuO 衍生催化劑上C2H4的形成。含氨基(—NH2)聚合物可以與CO2結(jié)合促進CO2吸附,或者通過與中間體的氫鍵作用穩(wěn)定中間體,調(diào)節(jié)催化劑的催化性能[63,77-78]。Chen 等[79]通過共電鍍的方法制備出了一種銅-聚胺雜化催化劑[圖7(c)],顯著提高C2H4生產(chǎn)的選擇性。在CO2RR過程中,Cu-多胺電極的表面pH 較高,CO 含量較高,中間體穩(wěn)定程度較高。氨基的質(zhì)子化pKa為10~11 之間,與向轉(zhuǎn)換的pKa(10.3)接近,因此催化劑表面存在氨基參與的酸堿平衡過程[式(2)]。氨基的存在使等式向右移動,導致的增加,因此表面pH更高。

    此外,氨基修飾的Ag/C 催化劑極大提高了CO法拉第效率[78]。DFT 計算表明,胺分子與Ag 納米顆粒的結(jié)合穩(wěn)定了*COOH 中間體,同時減弱了H 的結(jié)合,從而有效地抑制了HER[78]。Lin 等[80]開發(fā)出一種賴氨酸修飾的SnO2納米催化劑,其在CO2電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的甲酸產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)機理研究和動力學分析表明,表面配體賴氨酸增加了中間體的表面覆蓋度,提高了電化學催化活性。

    之前已經(jīng)介紹通過在催化劑表面引入疏水性分子或聚合物,可以改變對CO2RR 的活性和選擇性。這些研究將選擇性的提高歸因于有機層的疏水性和/或CO2親和力的增加,從而提高了催化劑表面的CO2/H2O 比率。離子導電聚合物(離子聚合物)也可以改變CO2、H2O、OH-和H+的局部濃度,因為其含有—或—的主鏈會引起疏水性,而側(cè)鏈末端的帶電基團會調(diào)節(jié)離子傳輸[81-84]。Kim 等[85]使用雙層陽離子(Nafion,全氟磺酸,陽離子導電離聚物)和陰離子(Sustainion,聚苯乙烯乙烯芐甲基咪唑,陰離子導電離聚物)傳導的離子聚合物系統(tǒng)地研究并優(yōu)化了催化劑表面離聚物構(gòu)型[圖7(e)],與裸銅催化劑相比,實現(xiàn)高選擇性的C2+產(chǎn)物法拉第效率(C2+為90%,H2僅為4%)。這種極大的性能提升是通過調(diào)控局部pH 和CO2/H2O 的局部濃度來實現(xiàn)的,其中陰離子離聚物具有高的CO2溶解度,陽離子離聚物通過OH-捕獲增加局部pH,且兩層都影響整體H2O 濃度。當Nafion 被置于最外層時,Cu 上的CO2RR 的最佳化學微環(huán)境得以實現(xiàn),對于Nafion/Sustainion/Cu的雙層離聚物構(gòu)型,實現(xiàn)了局部高CO2/H2O 比率和最多的OH-積累的理想情況。此外,外層的Nafion也阻礙了從本體電解質(zhì)向反應(yīng)表面的傳輸,從而改善了其對pH的不利影響。

    2 有機電解質(zhì)

    2.1 有機溶劑

    目前CO2RR 主要使用水性電解質(zhì)。水作為溶劑具有價格低廉、使用范圍廣、綠色環(huán)保等明顯優(yōu)勢。而在使用有機溶劑時,必須嚴格評估價格、毒性和安全危害。此外,在非質(zhì)子溶劑中CO2RR 需要形成*陰離子自由基,這通常需要較大的過電位。盡管與水性電解質(zhì)相比有這些缺點,但在非水性電解質(zhì)中的CO2RR 已經(jīng)有了大量的研究,常用的非水性電解質(zhì)包括有機溶劑、離子液體、混合電解質(zhì)等。

    相比于水性電解質(zhì),有機溶劑具有高CO2溶解度和制備如草酸、乙醇酸、乙醛酸和酒石酸等高價值C2+產(chǎn)物的優(yōu)勢。此外,由于有機溶劑一般比水更不容易被氧化或還原,因此可以提高溶劑的使用電位窗口。對于一些在水性電解質(zhì)中不穩(wěn)定的催化劑可以考慮在有機溶劑中使用。一般情況,根據(jù)金屬電極不同,在非質(zhì)子溶劑中CO2的主要還原產(chǎn)物是CO 和(強金屬-CO2相互作用)或草酸鹽(弱金屬-CO2相互作用)。這一結(jié)果與Kaiser 等[86]提出的草酸鹽的形成機制(圖8)是一致的,即通過兩個自由的·CO2自由基的二聚化來推進。CO2分子和金屬結(jié)合的*自由基復合物形成了一個中間的碳氧復合物,該加合物歧化形成CO和。

    圖8 非質(zhì)子型溶劑中碳酸鹽和CO的歧化反應(yīng)機理(上)以及*二聚形成草酸鹽機理(下)[86]Fig.8 Suggested reaction mechanism for the disproportionation to carbonate and carbon monoxide (above)and the dimerization to oxalate(below)in aprotic media[86]

    室溫下CO2在乙腈中的溶解度約為314 mmol/L,比在水溶液中的溶解度高8 倍,CO2RR 的主要產(chǎn)物是CO[87]。需要注意的是,非質(zhì)子溶劑中少量的水(質(zhì)子供體)對反應(yīng)的選擇性和機理有重要影響。Aljabour 等[88]研究了在乙腈中,少量水(1%)作用下CO2在Co3O4納米纖維上的還原。他們觀察到,在含水的乙腈溶液中生成甲酸鹽,而在純乙腈中,CO2歧化生成的主要產(chǎn)物是CO。甲醇是另一種常用來進行CO2RR 的有機溶劑,室溫下CO2在甲醇電解質(zhì)中的溶解度可比在水中的溶解度高5 倍[89]。在較低溫度下,CO2在甲醇中的溶解度可進一步提高,比在水中的溶解度高15 倍。作為一種pKa值僅略高于水[pKa(MeOH)=17.2,pKa(H2O)=14.0]的溶劑,在甲醇中觀察到的CO2RR 反應(yīng)產(chǎn)物與水溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物相似。此外,向有機溶劑電解質(zhì)中添加陽離子會影響CO2RR 的產(chǎn)物選擇性。例如,Kaneco 等[90]研究了在銅箔上添加80 mmol/L NaOH 的甲醇溶劑作為電解液,發(fā)現(xiàn)當電位為-2.0~-3.0 V(vsAg/AgCl),甲烷的法拉第效率從47%增加到62%。

    Berto 等[91]比 較 了 在 乙 腈(AN)、四 氫 呋 喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚碳酸酯(PC)的0.1 mol/L Bu4N+溶液中,摻硼金剛石電極電催化還原二氧化碳的起始電位(圖9)。對于AN 來說,二氧化碳還原的起始電位約是-1.7 V (vsAg/Ag+),對于THF、DMF 和PC 來說約是-2.0 V(vsAg/Ag+)。Tafel 圖的斜率差別很大,與所應(yīng)用的溶劑的相對介電常數(shù)有關(guān)。AN(εr= 37.5)和DMF(εr=36.7)都具有中等的相對介電常數(shù),具有較低的過電位η下進行,而THF(εr= 7.58)表現(xiàn)出最高的過電位。對于具有最高介電常數(shù)的PC(εr=64.9)來說,具有中間值的過電位。由于水在極性非質(zhì)子溶劑中是一種較差的質(zhì)子供體,Chu 等[92]在含有苯酚(PhOH/PhO-)作為質(zhì)子供體的DMSO 溶劑中,發(fā)現(xiàn)乙烯生成的Tafel斜率明顯降低,并提出了一種準可逆質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)機制。這項工作可以通過改變外生質(zhì)子供體的結(jié)構(gòu)來精確控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移到表面中間體,為合理設(shè)計選擇性多電子、多質(zhì)子催化界面環(huán)境提供了新的認識。

    圖9 在含不同有機溶劑的0.1 mol/L Bu4N+中的CV曲線[91]Fig.9 Cyclic voltammograms recorded in 0.1 mol/L Bu4N+in various solvents[91]

    為了充分評估不同的溶劑特性在CO2RR 中的影響,有必要更深入地了解溶劑、底物和中間物種(溶解的或在電極表面的)之間的相互作用??偠灾瑔我坏膶傩?,如相對介電常數(shù)、供電子數(shù)或溶劑的pKa,似乎不足以描述溶劑對CO2RR 中活性和產(chǎn)品選擇性的影響。

    2.2 離子液體

    離子液體是由陽離子和陰離子組成的、在室溫或接近室溫下(低于100℃)呈液態(tài)的有機鹽。圖10給出了一些ECR 系統(tǒng)中典型的離子液體陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)[93]。作為一種新型的綠色、化學可定制溶劑,離子液體具有獨特的結(jié)構(gòu)特征和物理特性(如CO2溶解度高[94]、離子電導率大、電化學窗口寬等),在CO2RR 領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注[95-97]。在室溫以下使用離子液體會增加二氧化碳的溶解度,但也有報道稱,隨著溫度的降低,離子液體的黏度增加,從而降低了CO2分子的傳質(zhì)擴散能力[97]。2011 年,Rosen 等[98]首次報道了一種離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,EMIM-BF4)用于在Ag電極上將CO2還原為CO,表現(xiàn)出非常低的過電位。Barrosse-Antle 等[99]在1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯([Bmim]Ac)中研究CO2RR 性能,表現(xiàn)出1520 mmol/L 的高CO2溶解度。Kumar 等[100]發(fā)現(xiàn),當[Bmim]BF4作為電解液時,無金屬碳納米纖維(CNF)催化劑對CO2RR 具有相當?shù)男?。它表現(xiàn)出極低的CO2電還原為CO 的過電位(0.17 V),電流密度遠高于Ag 納米粒子和Ag薄膜電極。

    圖10 CO2RR體系中典型離子液體的陽離子和陰離子[93]Fig.10 Cations and anions of typical ionic liquid in the CO2RR system[93]

    離子液體和CO2在電化學反應(yīng)中的作用機理一般有兩種理論:第一種是關(guān)于[EMIM]-CO2絡(luò)合物的動態(tài)形成,這種機制也被認為是CO2和離子液體的化學結(jié)合[101]。如圖11所示,咪唑環(huán)上的碳原子與CO2的碳原子結(jié)合,分子間相互作用能為-0.36 eV,這種相互作用強于水分子與CO2的相互作用,CO2與[EMIM]+的絡(luò)合作用有利于CO2活化,可顯著降低反應(yīng)過電位[102]。第二種機理是利用離子液體的氫鍵作用及陰離子與CO2之間的Lewis 酸堿作用,將CO2固定在離子液體的網(wǎng)狀間隙中。一般來說,關(guān)于第一種機制的報道很多,研究者普遍認為離子液體和CO2在電化學反應(yīng)中的作用機制是它們之間形成了絡(luò)合物。離子液體的一些特性,包括其結(jié)構(gòu)、電導率、黏度、CO2的溶解度、極性和穩(wěn)定性都會影響催化性能。因此,在離子液體作為電解質(zhì)時,應(yīng)考慮其陽離子/陰離子、官能團甚至是烷基鏈的長度。同時,離子液體的價格也限制了其在實驗室規(guī)模之外得到應(yīng)用。

    圖11 離子液體的作用機制:相比于[H2O-CO2]構(gòu)型,Emim-與CO2通過形成[Emim-CO2]絡(luò)合物構(gòu)型活化CO2[102]Fig.11 Role of ionic liquid in CO2RR:Emim-and CO2 by forming[Emim-CO2]complex configuration compared to[H2O-CO2][102]

    3 固態(tài)電解質(zhì)

    使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解質(zhì)鹽溶液,可以直接得到無須進一步分離的純液相(含水)產(chǎn)物溶液[103]。與流動反應(yīng)池相比,固態(tài)電解質(zhì)體系實現(xiàn)了離子交換膜與電極的直接接觸,由于不存在液態(tài)電解液,因此減少了電解液帶來的歐姆損失,可以極大提高體系的能量轉(zhuǎn)換效率。固體電解質(zhì)一般是由具有不同官能團的離子導電聚合物制成,其他形式的固態(tài)電解質(zhì)已在電池中使用,如陶瓷、聚合物/陶瓷混合或固化凝膠電解質(zhì)(例如10%(質(zhì)量)H3PO4/聚乙烯吡啶烷凝膠),在未來也可以使用。2019 年,Wang 等[104]以用于H+傳導的磺酸官能團和用于HCOO-傳導的季銨基官能團組成的多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物作為固體電解質(zhì),在陰極使用Bi 催化劑,獲得了高選擇性的HCOOH 產(chǎn)物(法拉第效率>90%),實現(xiàn)了高濃度(12 mol/L)的純HCOOH溶液制備。低濃度(0.1 mol/L HCOOH)可以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生成100 h,且選擇性和活性無明顯衰減。陰極換用銅催化劑時,還可產(chǎn)出無電解質(zhì)污染的乙酸、乙醇和正丙醇等高碳化合物純?nèi)芤骸9腆w電解質(zhì)被放置在AEM(陰離子交換膜)和CEM(陽離子交換膜)中間(圖12),緊密接觸,可以有效傳輸兩側(cè)產(chǎn)生的離子,并顯著降低整個器件的歐姆損失[104]。Zheng 等[105]將多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物用作固態(tài)電解質(zhì)用于CO 還原,在納米Cu 催化劑上實現(xiàn)了純乙酸溶液制備。通過調(diào)節(jié)操作電流或去離子水流量,最終得到了大范圍濃度的純乙酸溶液。最高可以實現(xiàn)相對純度約97%(質(zhì)量)的超純乙酸溶液制備,且可以在-250 mA/cm2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)140 h。

    圖12 含固態(tài)電解質(zhì)的二氧化碳還原電池示意圖[104]Fig.12 Schematic illustration of the CO2 reduction cell with solid electrolyte[104]

    4 結(jié)論與展望

    電解質(zhì)組分通過調(diào)控CO2RR 界面微環(huán)境,對電化學性能有重要的影響。盡管過去已經(jīng)對催化劑的特性及催化機制進行了相當充分的研究,但單一考慮催化劑組分對電催化反應(yīng)過程的影響不足以充分認識電催化反應(yīng)機制,遠遠達不到實際應(yīng)用的要求。為了最終實現(xiàn)高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的CO2RR 性能,必須充分認識電解質(zhì)組分對催化反應(yīng)過程調(diào)控機制。本文系統(tǒng)歸納了CO2RR中各電解質(zhì)組分的特點和對界面微環(huán)境的影響,以及對CO2電還原反應(yīng)過程的調(diào)控機制。對于電催化CO2還原的電解質(zhì)調(diào)控領(lǐng)域有以下幾點展望。

    (1)水系電解液是CO2RR 領(lǐng)域最為常用的電解液體系,在評價電解質(zhì)的影響時,需要建立電解質(zhì)組分(陽離子、陰離子)對反應(yīng)過程的系統(tǒng)認識,包括陽離子對CO2分子的短程作用、陽離子和陰離子在界面的緩沖(界面pH)影響局部CO2濃度、界面電場以及其對中間體的偶極作用。

    (2)進一步拓展分子層面表面配體或功能化添加劑組分對界面EDL 結(jié)構(gòu)及界面環(huán)境的認識,設(shè)計合適的配體分子調(diào)節(jié)界面環(huán)境(界面pH、選擇性透過反應(yīng)分子、質(zhì)子活性),以實現(xiàn)多電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的高價值產(chǎn)物制備。

    (3)非水系電解質(zhì)(有機溶劑、離子液體)可以通過改變電解質(zhì)組分調(diào)控質(zhì)子活性、電化學窗口,或提高二氧化碳溶解度。進一步開發(fā)混合電解質(zhì)(水、有機溶劑或離子液體)體系,優(yōu)化反應(yīng)過程(高CO2濃度、質(zhì)子供體對中間體的加氫過程、離子液體對CO2的絡(luò)合作用),改變金屬電極上的產(chǎn)物分布。

    (4)開發(fā)先進的原位表征技術(shù)和多尺度模擬方法,深入研究CO2RR 過程中的界面環(huán)境、電解質(zhì)組分間的相互作用,以及催化劑與電解液的相互作用和動態(tài)過程,進而指導設(shè)計更穩(wěn)定、更高效的催化劑-電解液體系。

    (5)深入研究流動電解池中電解質(zhì)組分對CO2RR 性能的影響,研究工況下CO2催化還原反應(yīng)的界面環(huán)境和演變過程,為高性能CO2RR 體系的設(shè)計提供有價值的指導。

    符 號 說 明

    猜你喜歡
    陰離子陽離子電解液
    平行流銅電解液凈化一次脫銅生產(chǎn)實踐
    山東冶金(2019年5期)2019-11-16 09:09:12
    烷基胺插層蒙脫土的陽離子交換容量研究
    用高純V2O5制備釩電池電解液的工藝研究
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測定
    陽離子Gemini表面活性劑的應(yīng)用研究進展
    反芻動物陰離子鹽營養(yǎng)機制研究進展
    D311B型陰離子交換樹脂吸附Cr(Ⅵ)的研究及應(yīng)用
    仿生陽離子多烯環(huán)化
    陰離子捕收劑CY-12#反浮選弱磁精礦試驗
    金屬礦山(2013年11期)2013-03-11 16:55:04
    一種鋰離子電池用低溫電解液等
    av线在线观看网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 一夜夜www| 午夜福利在线观看吧| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产麻豆成人av免费视频| 国产一级毛片在线| 欧美潮喷喷水| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久久久九九精品影院| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品无大码| 美女大奶头视频| 热99在线观看视频| 日韩中字成人| 亚洲欧洲国产日韩| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 五月玫瑰六月丁香| 久久久成人免费电影| 久久久久久久久大av| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲内射少妇av| 国产精品精品国产色婷婷| 最近中文字幕高清免费大全6| 校园人妻丝袜中文字幕| 丝袜美腿在线中文| 亚洲欧美清纯卡通| 午夜精品在线福利| 韩国av在线不卡| 欧美成人午夜免费资源| 熟妇人妻不卡中文字幕| 欧美丝袜亚洲另类| 干丝袜人妻中文字幕| 婷婷色av中文字幕| 欧美成人午夜免费资源| 免费少妇av软件| 国产毛片a区久久久久| 黄色日韩在线| 国产一级毛片七仙女欲春2| 91久久精品电影网| 成人毛片a级毛片在线播放| 免费高清在线观看视频在线观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 又大又黄又爽视频免费| 97在线视频观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产老妇伦熟女老妇高清| 嘟嘟电影网在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 久久久午夜欧美精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 好男人在线观看高清免费视频| 男女那种视频在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 水蜜桃什么品种好| 人妻一区二区av| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产在线一区二区三区精| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国内精品一区二区在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 精品少妇黑人巨大在线播放| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 欧美不卡视频在线免费观看| .国产精品久久| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲国产精品sss在线观看| www.色视频.com| 天堂√8在线中文| av在线天堂中文字幕| 嫩草影院新地址| 亚洲精品国产av成人精品| 99热6这里只有精品| 欧美高清性xxxxhd video| 成年女人在线观看亚洲视频 | 国产成人a区在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 国产成人精品福利久久| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩制服骚丝袜av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产精品久久久久久av不卡| 91在线精品国自产拍蜜月| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲va在线va天堂va国产| 最近的中文字幕免费完整| 欧美丝袜亚洲另类| 欧美成人午夜免费资源| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精品视频女| 搡女人真爽免费视频火全软件| 一级a做视频免费观看| 69人妻影院| 大香蕉97超碰在线| 99久国产av精品| 一级毛片aaaaaa免费看小| av福利片在线观看| 午夜福利在线在线| 国产精品无大码| 精品午夜福利在线看| 国产男人的电影天堂91| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 校园人妻丝袜中文字幕| 一区二区三区四区激情视频| 大片免费播放器 马上看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 中文资源天堂在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久久久九九精品影院| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 中文欧美无线码| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 两个人视频免费观看高清| 久久久久网色| 特级一级黄色大片| 精品人妻视频免费看| 高清日韩中文字幕在线| 午夜激情久久久久久久| 国产亚洲最大av| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 国产成人freesex在线| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲av.av天堂| 69av精品久久久久久| 精品人妻熟女av久视频| 国产一级毛片在线| 亚洲av免费在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 我要看日韩黄色一级片| 一级黄片播放器| 国产色婷婷99| 少妇高潮的动态图| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产男女超爽视频在线观看| av播播在线观看一区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产成人一区二区在线| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲自偷自拍三级| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久99热6这里只有精品| 老女人水多毛片| 在线播放无遮挡| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产高潮美女av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲欧洲日产国产| 日韩伦理黄色片| 18禁在线播放成人免费| 国产精品爽爽va在线观看网站| 性色avwww在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲成色77777| 久久精品人妻少妇| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美另类一区| 大片免费播放器 马上看| 久热久热在线精品观看| 精品久久久噜噜| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 午夜福利网站1000一区二区三区| 免费看a级黄色片| 亚洲av成人av| 夫妻午夜视频| av在线播放精品| 日本欧美国产在线视频| 成年av动漫网址| 午夜免费观看性视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品久久久久久av不卡| 久99久视频精品免费| 99久国产av精品| 国产色婷婷99| 国产精品一区二区在线观看99 | 免费看a级黄色片| 最新中文字幕久久久久| 国产成人91sexporn| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品日韩av在线免费观看| 国精品久久久久久国模美| 一本久久精品| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 十八禁国产超污无遮挡网站| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲精品一二三| 亚洲成色77777| 国产av码专区亚洲av| 高清午夜精品一区二区三区| 在线观看av片永久免费下载| 深夜a级毛片| 亚洲精品成人久久久久久| 又大又黄又爽视频免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 美女内射精品一级片tv| 大片免费播放器 马上看| 在现免费观看毛片| 午夜激情欧美在线| 精品人妻熟女av久视频| 成人综合一区亚洲| 成人毛片a级毛片在线播放| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲av男天堂| 亚洲国产欧美在线一区| 久久精品综合一区二区三区| 在线观看免费高清a一片| 久99久视频精品免费| 国产单亲对白刺激| 国产综合懂色| 亚洲在线观看片| 欧美+日韩+精品| 成年女人看的毛片在线观看| 国产高潮美女av| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲内射少妇av| 一本久久精品| 国产精品蜜桃在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 黄色一级大片看看| 日韩av不卡免费在线播放| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产男人的电影天堂91| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 99热全是精品| 久久久久久久久久久丰满| 人妻一区二区av| 日韩国内少妇激情av| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲成人中文字幕在线播放| 丰满乱子伦码专区| 久久久久九九精品影院| 亚洲成人一二三区av| 国产色婷婷99| 在线a可以看的网站| 中文字幕av成人在线电影| 美女黄网站色视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 久久精品综合一区二区三区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国内精品宾馆在线| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产成人精品一,二区| 成人亚洲精品一区在线观看 | 国国产精品蜜臀av免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| av线在线观看网站| 日韩一区二区视频免费看| 色综合色国产| 国产免费一级a男人的天堂| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久久久久伊人网av| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产午夜精品一二区理论片| 日韩精品青青久久久久久| 国产成年人精品一区二区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 真实男女啪啪啪动态图| 色综合色国产| 街头女战士在线观看网站| 国产黄a三级三级三级人| 国产精品久久视频播放| 国产91av在线免费观看| 特级一级黄色大片| 亚洲欧美精品专区久久| 激情 狠狠 欧美| 国产麻豆成人av免费视频| 观看免费一级毛片| 在线a可以看的网站| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 中文字幕制服av| 尾随美女入室| 国产成人一区二区在线| 欧美精品一区二区大全| 久久久久久伊人网av| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 内地一区二区视频在线| 久久久久国产网址| 亚洲欧美日韩无卡精品| 一夜夜www| 国产单亲对白刺激| 国产精品99久久久久久久久| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| av一本久久久久| 亚洲成人久久爱视频| 午夜免费观看性视频| 2022亚洲国产成人精品| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩亚洲欧美综合| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲成色77777| 精华霜和精华液先用哪个| 我要看日韩黄色一级片| 99热6这里只有精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲精品自拍成人| 亚洲av福利一区| 亚洲最大成人手机在线| 天堂影院成人在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 婷婷色av中文字幕| 国产伦理片在线播放av一区| 天堂中文最新版在线下载 | 国产乱人偷精品视频| 看免费成人av毛片| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲综合色惰| 国内揄拍国产精品人妻在线| eeuss影院久久| 免费高清在线观看视频在线观看| av福利片在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 精品久久久久久久末码| 高清在线视频一区二区三区| 色5月婷婷丁香| 午夜福利高清视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 一级毛片我不卡| 精品久久久久久成人av| 久久久久国产网址| 最新中文字幕久久久久| 成人午夜高清在线视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 麻豆成人av视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产视频首页在线观看| 水蜜桃什么品种好| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲av二区三区四区| av国产免费在线观看| av在线天堂中文字幕| 青春草国产在线视频| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品自拍成人| 久久久精品欧美日韩精品| 国产成人aa在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 成人特级av手机在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产亚洲精品av在线| 国产黄频视频在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久久久国产电影| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 中国国产av一级| 在线免费观看不下载黄p国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 日日啪夜夜撸| 一级二级三级毛片免费看| 色视频www国产| 国产成人freesex在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 一二三四中文在线观看免费高清| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 岛国毛片在线播放| 免费高清在线观看视频在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美3d第一页| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲欧洲国产日韩| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 成年av动漫网址| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲av免费在线观看| 男人爽女人下面视频在线观看| av专区在线播放| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品精品国产色婷婷| 日本黄色片子视频| 亚洲在久久综合| 精品国产三级普通话版| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲在线自拍视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产 亚洲一区二区三区 | 国产免费视频播放在线视频 | 欧美日韩精品成人综合77777| 一区二区三区乱码不卡18| 欧美一级a爱片免费观看看| 22中文网久久字幕| 免费看美女性在线毛片视频| 18禁动态无遮挡网站| 免费av不卡在线播放| 18禁在线播放成人免费| 日本一本二区三区精品| 国产精品一区二区性色av| 国国产精品蜜臀av免费| 少妇熟女欧美另类| 不卡视频在线观看欧美| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日本欧美国产在线视频| 国产精品人妻久久久久久| 国产不卡一卡二| 2021少妇久久久久久久久久久| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产精品久久视频播放| 久久久久久久亚洲中文字幕| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产黄色小视频在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久热精品热| 一夜夜www| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 18禁在线播放成人免费| 亚洲国产精品国产精品| 久久久久久九九精品二区国产| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 久久久久久久久久成人| 男人舔女人下体高潮全视频| 一区二区三区乱码不卡18| 国产成人精品一,二区| 免费高清在线观看视频在线观看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产淫语在线视频| 亚洲精品成人久久久久久| 日本欧美国产在线视频| 亚洲,欧美,日韩| 最近最新中文字幕免费大全7| 免费在线观看成人毛片| 国产精品一区二区在线观看99 | 婷婷色综合www| 日韩在线高清观看一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜| 日韩亚洲欧美综合| 91狼人影院| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 又爽又黄a免费视频| 男人舔奶头视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产 一区精品| 禁无遮挡网站| 国产精品99久久久久久久久| 夫妻午夜视频| 直男gayav资源| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲三级黄色毛片| 美女主播在线视频| 成年人午夜在线观看视频 | 午夜福利高清视频| 亚洲国产精品成人综合色| 夜夜爽夜夜爽视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 国内精品宾馆在线| 久久久久久久久久成人| 爱豆传媒免费全集在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲国产高清在线一区二区三| 深爱激情五月婷婷| 亚洲在线观看片| 日韩伦理黄色片| 51国产日韩欧美| 成年版毛片免费区| 色综合站精品国产| 亚洲不卡免费看| 国产av在哪里看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产成人精品婷婷| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产精品一区二区性色av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲自拍偷在线| 老司机影院成人| 久久久久久久久久久免费av| 成人特级av手机在线观看| 国产综合懂色| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久午夜福利片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 日本三级黄在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久精品国产亚洲av涩爱| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲伊人久久精品综合| 久热久热在线精品观看| 亚洲av国产av综合av卡| 久久久色成人| 色网站视频免费| 丝袜美腿在线中文| 国产伦在线观看视频一区| 日韩av免费高清视频| 午夜激情福利司机影院| 岛国毛片在线播放| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲人成网站高清观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 老司机影院成人| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 九草在线视频观看| 国产亚洲最大av| 国产色婷婷99| 国产成人免费观看mmmm| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲自拍偷在线| 人妻系列 视频| 中文字幕av成人在线电影| 老司机影院成人| 天堂中文最新版在线下载 | 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲国产色片| 免费观看在线日韩| 在现免费观看毛片| 在线a可以看的网站| 一本久久精品| 国产精品1区2区在线观看.| 91久久精品国产一区二区成人| 国产伦理片在线播放av一区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产激情偷乱视频一区二区| 五月玫瑰六月丁香| 丝袜喷水一区| 国产成人91sexporn| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 婷婷色综合大香蕉| 婷婷色av中文字幕| 国产亚洲5aaaaa淫片| 久久精品夜色国产| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产精品一区www在线观看| 国产成人精品久久久久久| 99久久精品国产国产毛片| 久久久久久久久久人人人人人人| 天天躁日日操中文字幕| 伦理电影大哥的女人| 69人妻影院| 看免费成人av毛片| 欧美zozozo另类| 色综合色国产| 国产免费视频播放在线视频 | 中国国产av一级| 91精品一卡2卡3卡4卡| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久欧美国产精品| 成人特级av手机在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美另类一区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 搡老乐熟女国产| 日韩在线高清观看一区二区三区| 嫩草影院精品99| 久久久久免费精品人妻一区二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 男女边吃奶边做爰视频| 精品一区二区三卡| 国产av不卡久久| 联通29元200g的流量卡| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美一区视频在线观看 | 欧美另类一区| 欧美高清成人免费视频www| 国产视频首页在线观看| 欧美另类一区| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲最大成人av| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲最大成人av| 麻豆成人av视频| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲成人av在线免费| 精品久久久精品久久久| 寂寞人妻少妇视频99o| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲av中文av极速乱| 青春草国产在线视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美成人午夜免费资源|