• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    面向不同工業(yè)二氧化碳分離體系的膜材料研究進(jìn)展

    2022-09-13 07:57:52王佳銘阮雪華賀高紅
    化工學(xué)報 2022年8期
    關(guān)鍵詞:胺基聚酰亞胺滲透性

    王佳銘,阮雪華,賀高紅

    (大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院,遼寧 盤錦 124221)

    引 言

    現(xiàn)代工業(yè)在大大改善人類生活質(zhì)量的同時,也帶來了許多環(huán)境問題[1]。其中,二氧化碳等溫室氣體大量排放導(dǎo)致的溫室效應(yīng),以及隨之頻發(fā)的全球極端氣候,對人類生存與發(fā)展造成嚴(yán)重影響,是最受關(guān)注的環(huán)境問題[2-3]。碳封存和利用是阻止溫室效應(yīng)進(jìn)一步加劇的重要途徑,但由于碳捕集過程的經(jīng)濟(jì)效益不顯著、加工體量龐大,亟需開發(fā)更加高效、節(jié)能的二氧化碳分離技術(shù)[4]。氣體膜分離是一種基于組分滲透速率差異的高效分離技術(shù),不依賴相變,具有能耗低、流程簡單、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)勢,已經(jīng)在氫氣回收、空氣分離、揮發(fā)性有機(jī)物濃縮等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[5-9]。隨著各國政府對碳捕集的重視,眾多科研工作者將膜技術(shù)的研究重心逐漸轉(zhuǎn)向二氧化碳分離(圖1),取得了許多重要的研究進(jìn)展[10-15]。

    圖1 近20年來二氧化碳分離膜發(fā)表論文情況Fig.1 Membrane for carbon dioxide separation published in the last 20 years

    膜的滲透性和選擇性是衡量膜分離性能的關(guān)鍵指標(biāo)。膜的滲透性同時取決于膜材料的本征滲透性和致密功能層的厚度;選擇性主要取決于膜材料的本征選擇性和致密功能層的缺陷程度[5]。對于二氧化碳分離膜,滲透性越高,同等處理量所需膜面積越小,因此,提高滲透性是克服碳捕集過程體量龐大這一問題的關(guān)鍵;選擇性越高,實現(xiàn)相同分離目標(biāo)消耗的能量越少,因此,提高選擇性是降低碳捕集過程運行成本的關(guān)鍵。總地來說,膜材料的本征性能對實際分離過程起到?jīng)Q定性作用,高性能膜材料是研制高性能二氧化碳分離膜的基礎(chǔ)。

    膜材料的開發(fā)需要以氣體膜分離機(jī)理為基礎(chǔ),對不同分離體系和應(yīng)用條件進(jìn)行針對性的設(shè)計。對于CO2存在體系,根據(jù)主要成分的不同可以分為三類[12]:①化石燃料燃后產(chǎn)生的煙道氣,水泥、化肥、冶金及煉化等過程產(chǎn)生的尾氣(主要成分為CO2和N2);②沼氣/生物甲烷、天然氣、油田氣、煤層氣等(主要成分為CO2和CH4);③化石燃料制氫尾氣(主要成分為CO2和H2)。

    不同的CO2分離體系對膜也提出了不同的要求。在CO2/N2分離過程中,CO2分子具有更高的凝結(jié)性(condensability)和更小的動力學(xué)直徑(dynamic diameter),在熱力學(xué)平衡和傳質(zhì)動力學(xué)兩方面均比N2分子更占優(yōu)勢,但由于分離過程較低的經(jīng)濟(jì)性,通常采用原料側(cè)常壓/滲透側(cè)負(fù)壓操作,傳質(zhì)推動力較低,需要提高膜的滲透性以獲得更高的生產(chǎn)效率;CO2/CH4分子特性差異與CO2/N2類似,相比于CH4分子,CO2是溶解和擴(kuò)散均占優(yōu)組分,但是在天然氣脫碳過程中通常采用高壓操作(開采壓力較高),使膜的抗CO2塑化性質(zhì)成為了研究重點;而對于CO2/H2體系,CO2分子具有更高的凝結(jié)性,H2分子具有更小的動力學(xué)尺寸,在膜設(shè)計過程中既可以實現(xiàn)CO2優(yōu)先滲透也可以實現(xiàn)H2優(yōu)先滲透。本綜述將從CO2膜分離機(jī)理出發(fā),針對不同分離體系的特點闡述近年來CO2分離膜的研究進(jìn)展。

    1 二氧化碳膜分離機(jī)理

    氣體膜分離技術(shù)是壓差驅(qū)動并基于組分滲透速率差異,實現(xiàn)混合物分離的過程。滲透性和選擇性是衡量膜性能的兩個關(guān)鍵指標(biāo),滲透速率J常被用于量化膜的滲透性,與膜的本征滲透性和膜厚均有關(guān)聯(lián),其定義為式(1)。

    式中,Ji為氣體組分i在膜中的滲透速率;Qi為氣體組分i通過膜的氣體流量;A為有效膜面積;Δpi為氣體組分i在膜兩側(cè)的分壓差。

    從宏觀上來說,氣體通過膜的滲透速率差異主要取決于氣體分子在膜表面吸附/溶解的熱力學(xué)平衡性質(zhì)差異和在膜內(nèi)部擴(kuò)散的傳質(zhì)動力學(xué)差異。從微觀上講,聚合物致密膜的分離機(jī)理主要為“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制和“促進(jìn)傳遞”機(jī)制。對于氣體在不含胺基等反應(yīng)活性載體的聚合物致密膜中的滲透過程,通常用經(jīng)典的“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制進(jìn)行描述[16]。氣體分子在膜表面的溶解過程和在膜中的擴(kuò)散過程,可分別使用Henry 定律和Fick 第二定律進(jìn)行定量表述[17]。氣體通過膜的滲透通量可表示為

    式中,Ni為氣體組分i在膜中的滲透通量;Di為氣體組分i在膜中的擴(kuò)散系數(shù);Ci,Feed為氣體組分i在膜原料側(cè)表面的濃度;Ci,Permeate為氣體組分i在膜滲透側(cè)表面的濃度;l為有效膜厚。在Fick 第二定律的基礎(chǔ)上,引入Herry 定律用以描述氣體在原料側(cè)和滲透側(cè)的壓力與濃度之間的關(guān)系。

    式中,Si為氣體組分i在膜中的溶解度系數(shù);pi,Feed為氣體組分i在原料側(cè)的分壓;pi,Permeate為氣體組分i在滲透側(cè)的分壓。擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)均為膜材料的本征性質(zhì),因此,定義滲透系數(shù)P用于衡量膜的本征滲透性質(zhì),其定義為式(4)。

    結(jié)合式(1)、式(3)和式(4)可得到氣體滲透速率和滲透系數(shù)之間的關(guān)聯(lián),如式(5)所示。

    通過式(5)可知,滲透速率不但與滲透系數(shù)呈正比,也與膜的有效厚度呈反比。因此,提高膜材料的滲透系數(shù)和減薄膜厚都可以有效提高氣體滲透速率。

    選擇性α被定義為兩種氣體組分在膜中滲透速率或滲透系數(shù)的比值,其定義為式(6)。

    通過式(6)可知,增加氣體組分的溶解性差異和擴(kuò)散差異都可以提高選擇性。

    根據(jù)Freeman 等[18-20]的理論,氣體分子在膜中的溶解度系數(shù)與聚合物對氣體分子的親和性和氣體分子的臨界溫度有關(guān),可用式(7)表示;擴(kuò)散系數(shù)與氣體分子的動力學(xué)直徑和聚合物鏈的剛性有關(guān),可用式(8)表示。

    式中,M表示聚合物與氣體分子之間的親和性(affinity);Tc為氣體分子的臨界溫度(氣體處于氣相/液相轉(zhuǎn)變過程的臨界狀態(tài),即等焓氣液相轉(zhuǎn)變狀態(tài)對應(yīng)的溫度);f和c用于表示聚合物鏈的剛性;di為氣體分子的動力學(xué)直徑;b是與聚合物材質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。由式(7)和式(8)可知,對于確定組分的分離體系,提高聚合物與特定氣體分子之間的相互作用,有利于提高溶解選擇性;而增大聚合物鏈的剛性,會使氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)降低,但對于小尺寸的氣體分子,聚合物鏈剛性變化所帶來的影響更小,有利于提高擴(kuò)散選擇性。

    相比于“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制,“促進(jìn)傳遞”機(jī)制是在膜中具有能與CO2分子發(fā)生可逆反應(yīng)的載體,促進(jìn)CO2在膜中的傳遞。溶解于膜表面的CO2分子,部分與載體發(fā)生可逆反應(yīng),共同向滲透側(cè)擴(kuò)散,另一部分通過“溶解-擴(kuò)散”過程透過膜,而N2/CH4/H2分子無法與載體發(fā)生可逆反應(yīng),只能通過“溶解-擴(kuò)散”過程透過膜(圖2)。

    圖2 氣體通過促進(jìn)傳遞膜過程示意圖[10]Fig.2 Gas permeation through CO2 selective facilitated transport membranes[10]

    對于“促進(jìn)傳遞”機(jī)制,可用式(9)進(jìn)行數(shù)學(xué)表達(dá)[21-22]。

    式中,NCO2表示CO2分子在促進(jìn)傳遞膜中總的滲透通量;DCO2表示CO2分子在促進(jìn)傳遞膜中的擴(kuò)散系數(shù);DCO2-Carriers表示CO2與載體結(jié)合后在促進(jìn)傳遞膜中的擴(kuò)散系數(shù);CCO2,Feed和CCO2,Permeate分別表示CO2在膜原料側(cè)和滲透側(cè)表面的濃度;CCO2-C,Feed和CCO2-C,Permeate分別表示CO2與載體結(jié)合形成的絡(luò)合物在膜原料側(cè)和滲透側(cè)表面的濃度。其中難測量變量CCO2,Feed和CCO2,Permeate可利用Henry 定律與原料側(cè)及滲透側(cè)CO2分壓關(guān)聯(lián)起來,而CCO2-C,Feed和CCO2-C,Permeate可通過引入CO2與載體之間的可逆反應(yīng)平衡常數(shù)(膜原料側(cè)表面)Keq和活性載體總濃度Ctotal進(jìn)行計算。

    結(jié)合式(10)、式(11)及式(12)可得到CCO2-C,Feed的表達(dá)式。

    同理,可得到CCO2-C,Permeate的表達(dá)式。

    將式(12)~式(15)代入式(9)可得到促進(jìn)傳遞膜中CO2的滲透通量表達(dá)式[23]。

    促進(jìn)傳遞膜利用聚合物中的功能化基團(tuán),如胺基等,與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),從而實現(xiàn)超高的CO2滲透速率和選擇性。但是促進(jìn)傳遞膜的性能受CO2分壓影響嚴(yán)重,一般只有在CO2分壓較低時才能將選擇性維持在較高水平。當(dāng)CO2分壓提高時,大量CO2分子與活性基團(tuán)發(fā)生可逆結(jié)合,使促進(jìn)傳遞膜中的反應(yīng)活性位點達(dá)到飽和,導(dǎo)致通過促進(jìn)傳遞透過膜的CO2分子占比減少,而通過溶解-擴(kuò)散過程透過膜的CO2分子占比增加,導(dǎo)致選擇性遠(yuǎn)低于正常促進(jìn)傳遞水平。

    高分子聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、堆積狀態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)難以精確控制。分子篩、金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks,MOFs)和共價有機(jī)框架(covalent organic frameworks,COFs)等膜材料的孔籠結(jié)構(gòu)高度有序,存在“尺寸篩分(size-sieving)”效應(yīng),能彌補(bǔ)聚合物膜的不足。關(guān)于分子篩分機(jī)理,最早可以追溯到1960 年P(guān). Weisz 和V. Frilette 在研究小孔沸石催化反應(yīng)過程中提出的擇形催化(molecularshape-selecitve-catalysis)概念。只有那些大小和形狀能夠與沸石孔道相匹配的分子(對于結(jié)構(gòu)簡單的氣體分子,最主要的控制因素是分子尺寸),才能夠以較高的速率擴(kuò)散進(jìn)出通道。分子篩膜與分子篩催化劑的微孔通道傳質(zhì)機(jī)制基本相同。金屬有機(jī)框架、共價有機(jī)框架等微孔材料的分子堆積結(jié)構(gòu)與無機(jī)分子篩高度相似,也具有高度有序的孔籠結(jié)構(gòu)。圖3 是部分MOFs 膜材料的篩分尺寸與氣體分子尺寸的匹配。

    圖3 典型金屬有機(jī)框架膜材料的篩分尺寸與氣體分子尺寸的對比Fig.3 Comparison between the pore sizes of typical MOFs membrane materials and gas molecular sizes

    2 CO2/N2分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

    對于CO2/N2體系(二氧化碳與氮氣的分子性質(zhì)見表1),經(jīng)過分離純化后的產(chǎn)品價值較低,分離過程經(jīng)濟(jì)性較差。因此,分離過程通常采用原料側(cè)常壓、滲透側(cè)負(fù)壓操作,以實現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)性。但是低跨膜壓差使氣體透過膜的傳質(zhì)推動力較小,為了獲得更高的滲透速率,膜材料需要具有較高的本征滲透性。相比于N2分子,CO2具有更高的臨界溫度和更小的動力學(xué)直徑,無論是從熱力學(xué)角度還是動力學(xué)角度,CO2分子均是優(yōu)先透過組分。擴(kuò)散選擇性的提高需要膜具有更加致密的微觀結(jié)構(gòu),這會阻礙氣體在膜中的擴(kuò)散,增大氣體傳質(zhì)阻力。而提高溶解選擇性可以通過引入CO2親和基團(tuán)實現(xiàn),對擴(kuò)散阻力不會起到阻礙作用,是更加適用于CO2/N2分離膜的設(shè)計原則。

    表1 二氧化碳與氮氣的分子性質(zhì)Table 1 Molecular properties of carbon dioxide and nitrogen

    對于CO2/N2分離膜,有以下幾種策略提高分離性能。

    (1)通過引入CO2親和基團(tuán)提高溶解選擇性

    CO2分子是非極性分子,但由于C原子和O原子之間的電負(fù)性差距,導(dǎo)致C 原子上帶有一定的正電性,能夠與羥基、醚氧鍵、羰基等含氧官能團(tuán)形成靜電相互作用,提高CO2在膜表面的吸附和在膜中的溶解[24-26]。因此,在膜中通過改性、修飾以及共混等手段引入含氧官能團(tuán)能夠有效增加CO2分子在膜中溶解的含量,提高CO2滲透性。

    (2)通過引入能夠與CO2分子發(fā)生可逆結(jié)合的活性基團(tuán),提高溶解選擇性

    由于CO2分子能夠與胺基、羧基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),所以可以在膜中引入胺基或羧基以實現(xiàn)CO2分子的促進(jìn)傳遞,且原料氣中往往含有飽和的水蒸氣,能夠滿足促進(jìn)傳遞過程對水分子的依賴。除此之外,由于受到CO2/N2分離過程的經(jīng)濟(jì)性限制,往往采用常壓進(jìn)料方式進(jìn)行分離,能夠避免促進(jìn)傳遞膜由載體飽和導(dǎo)致的性能下降問題[15,27-28]。

    (3)通過引入篩分孔徑介于CO2與N2分子之間的多孔膜材料,提高擴(kuò)散選擇性

    通過在膜中引入孔窗尺寸介于兩種氣體分子之間的多孔材料,實現(xiàn)對大尺寸分子的篩分以提高選擇性。同時,氣體分子在多孔材料孔道結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力小于通過聚合物鏈孔隙傳遞的傳質(zhì)阻力,有利于提高氣體的滲透性[29-30]。

    Jiang 等[29]使用具有醚氧鍵結(jié)構(gòu)的Pebax(聚醚共聚酰胺,由聚醚鏈段和聚酰胺共聚而成的一種商業(yè)化聚合物材料)作為聚合物基質(zhì),并使用PEI(聚乙烯亞胺)功能化的ZIF-8(zeolitic imidazolate frameworks-8)作為填料,構(gòu)建PEI-ZIF-8@Pebax 混合基質(zhì)膜(圖4)。PEI 鏈上豐富的胺基能夠提供CO2反應(yīng)活性位點,促進(jìn)CO2分子在膜中的傳遞,并且能夠提高ZIF-8顆粒和Pebax之間的相容性,減少缺陷出現(xiàn)的概率;ZIF-8 具有0.34 nm 的孔窗尺寸,能夠使CO2快速通過;相比于其他聚合物,Pebax 具有較高的CO2親和性,能夠提高CO2分子在膜中的溶解量,實現(xiàn)更高的滲透性和選擇性。相比于Pebax,加入5%(質(zhì)量)PEI 修飾的ZIF-8 后,膜的CO2滲透速率提高了80.6%,選擇性提高了118.8%。

    圖4 PEI-ZIF-8@Pebax/PES(聚醚砜)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖[29]Fig.4 Illustration of PEI-ZIF-8@Pebax/PES composite membrane[29]

    Tan 等[24]使 用PEG(聚 乙 二 醇)類 聚 合 物PEGMEA(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)和PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)作為基質(zhì),將COFs 原料單體TAPB[1,3,5-三(4-氨基苯基)苯]和BDB[1,1′-雙(2,4-二硝基苯基)-4,4′-二氯化聯(lián)吡啶]混入并發(fā)生原位聚合反應(yīng),實現(xiàn)PEG 鏈間交聯(lián)和二維COFs 的合成。PEG 鏈中的醚鍵能夠提供CO2親和性,增加CO2的溶解;二維COFs 具有大于2 nm 的孔道,能夠降低氣體分子在膜中的傳質(zhì)阻力,提高氣體滲透性。Kim 等[31]使用含有咪唑基團(tuán)和醚氧結(jié)構(gòu)的PVIPOEM(聚乙烯咪唑和聚甲基丙烯酸酯的共聚物)共聚物作為聚合物基質(zhì),并混入ZIF-8 顆粒以形成ZIF-8@PVI-POEM 混合基質(zhì)膜。一方面,咪唑基團(tuán)和醚氧結(jié)構(gòu)能夠吸引CO2,提高CO2在膜中的溶解;另一方面,PVI(聚乙烯咪唑)結(jié)構(gòu)單元中咪唑能夠與ZIF-8 中的咪唑形成π-π 相互作用,提高ZIF-8在膜中的相容性,避免缺陷出現(xiàn)導(dǎo)致選擇性降低。He 等[32]同樣使用Pebax 作為聚合物基質(zhì),通過犧牲模板法制備得到中空ZIF-8 顆粒,并使用羧基官能化的聚苯乙烯對ZIF-8 進(jìn)行修飾。ZIF-8 的孔窗結(jié)構(gòu)能夠提供分子篩分作用,而中空結(jié)構(gòu)又能夠降低氣體在ZIF-8 顆粒中的傳質(zhì)阻力,從而提高氣體滲透性;中空ZIF-8 顆粒表面的羧基既能夠提供CO2親和性,也能夠與Pebax 結(jié)構(gòu)中的羰基形成氫鍵作用,提高顆粒與基質(zhì)之間的相容性。Wang 等[33-34]使用PVAm(聚乙烯胺)、PAAS(聚丙烯酸鈉)、PVA(聚乙烯醇)和SDS(十二烷基磺酸鈉)共混作為選擇層材料,獲得最佳的親水性以提高促進(jìn)傳遞性能。使用PDMS(聚二甲基硅氧烷)預(yù)先涂覆在PSf基膜表面作為中間層,避免功能層材料發(fā)生孔滲,堵塞氣體傳輸通路。同時PVAm 鏈上的胺基能夠與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),實現(xiàn)CO2的快速傳遞。加入SDS 作為表面活性劑提高PDMS 層與功能層之間的結(jié)合力,構(gòu)建具有實用性的涂層復(fù)合膜結(jié)構(gòu),并實現(xiàn)規(guī)?;苽?。

    除了以聚合物為基礎(chǔ)的高性能CO2/N2分離膜之外,使用氧化石墨烯、離子液體等材料提高CO2/N2分離性能,也是廣受研究者關(guān)注的策略之一。Agrawal等[13]使用等離子體對石墨烯進(jìn)行處理,通過氧化反應(yīng)在石墨烯表面引入羥基、羧基等含氧官能團(tuán)并形成1.8 ~ 3.3 nm 的缺陷孔。利用含氧官能團(tuán)的反應(yīng)活性在缺陷孔周圍接枝富含胺基的PEI(聚乙烯亞胺)和醚氧鍵的PEG 類聚合物PEGBA(聚乙二醇二胺),并引入PEGDE(聚乙二醇二甲醚)。胺基或含氧官能團(tuán)能夠吸引CO2分子形成局部聚集,再通過缺陷孔實現(xiàn)CO2分子的低阻傳輸,實現(xiàn)高效CO2分離。Yu 等[25]使用哌嗪作為交聯(lián)劑,在GO(氧化石墨烯)片層之間構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu),并調(diào)控交聯(lián)度以調(diào)節(jié)GO 片層間距(圖5)。氣體分子能夠通過GO 表面缺陷進(jìn)入到GO 片層之間,通過哌嗪調(diào)節(jié)片層間距使CO2/N2之間的擴(kuò)散差異得到強(qiáng)化,同時哌嗪具有較好的CO2親和性,協(xié)同提高CO2/N2分離性能。Karunakaran 等[35]使用GO 作為咪唑基離子液體的支撐體,利用GO 上含氧官能團(tuán)與咪唑上氮原子之間的氫鍵作用以穩(wěn)定離子液體,使GO/IL(氧化石墨烯/離子液體)膜具有較高的運行穩(wěn)定性。同時,GO 和IL 上豐富的活性官能團(tuán)能夠提升CO2分離性能。Guiver 等[36]利 用 PIMs (polymers of intrinsic microporosity,自聚微孔聚合物)自身帶有的微孔結(jié)構(gòu)負(fù)載離子液體,利用離子液體與CO2分子之間的親和作用,提高CO2/N2選擇性。

    圖5 哌嗪交聯(lián)GO中空纖維復(fù)合膜制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.5 Fabrication process and structure diagram of piperazine cross-linked GO hollow fiber composite membrane[25]

    在CO2/N2分離體系中,通過引入CO2親和基團(tuán)或反應(yīng)活性基團(tuán),能夠提升CO2在膜中的溶解量,提高氣體滲透性,并且由于N2分子的惰性,也能夠提高溶解選擇性。PEO 類和胺基類聚合物不但具有CO2親和基團(tuán)也具有柔性鏈段結(jié)構(gòu),能夠在實現(xiàn)高選擇性的同時兼具高滲透性,且由于分離過程低壓操作的特點,使這類膜具有極好的應(yīng)用前景。而以GO 或離子液體為基礎(chǔ)的分離膜,雖然具有較高的分離性能,但是規(guī)模化制備和運行穩(wěn)定性依然是需要解決的問題。表2 列舉了部分CO2/N2分離膜的性能。

    表2 近年來部分CO2/N2分離膜性能匯總Table 2 Summary of CO2/N2 separation membrane performance in recent years

    3 CO2/CH4分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

    沼氣/生物甲烷氣、天然氣、煤層氣和油田伴生氣在開采過程中會伴隨有大量的二氧化碳,不僅會降低天然氣的熱值,還會形成酸性溶液腐蝕運輸管路。對于原料氣壓力較低的沼氣/生物甲烷氣、煤層氣和油田伴生氣膜法脫碳技術(shù)來說,膜材料的設(shè)計原則與煙道氣碳捕集類似,通過提高兩種氣體組分的溶解及擴(kuò)散差異實現(xiàn)高選擇性分離(二氧化碳與甲烷的分子性質(zhì)見表3)。然而,對于某些高壓天然氣田開采過程,原料氣具有較高的壓力(30 ~ 60 atm,1 atm=101325 Pa)[60],會對膜材料提出不同的要求。針對高壓天然氣膜法脫碳膜材料的設(shè)計原則如下。

    表3 二氧化碳與甲烷的分子性質(zhì)Table 3 Molecular properties of carbon dioxide and methane

    (1)膜應(yīng)具有更高的力學(xué)性能

    高的操作壓力對膜的力學(xué)性能和運行穩(wěn)定性都提出了更高的要求,離子液體支撐液膜或力學(xué)性能較差的膜均無法滿足需求。

    (2)促進(jìn)傳遞膜不適用于高壓天然氣脫碳

    原料氣中CO2的分壓增加,導(dǎo)致膜中的CO2濃度增加,對于含有胺基等活性基團(tuán)的促進(jìn)傳遞膜,載體會全部與CO2分子發(fā)生可逆結(jié)合達(dá)到飽和,進(jìn)而使促進(jìn)傳遞效果下降,分離性能急劇下降。因此,含有胺基等活性基團(tuán)的促進(jìn)傳遞膜并不適用于CO2/CH4分離過程。

    (3)膜應(yīng)具有較好的抗塑化能力

    膜中大量的CO2分子會破壞聚合物鏈之間的堆積和排布,聚合物被塑化,對氣體分子的篩分作用減弱,使得氣體滲透性提高,選擇性大幅下降。因此,含有柔性鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物無法滿足需求。

    對于高壓天然氣脫碳過程來說,需要聚合物材料具有較好的力學(xué)性能和抗塑化能力。聚酰亞胺具有剛性鏈段和緊密堆積結(jié)構(gòu),能夠?qū)煞N不同尺寸的氣體分子實現(xiàn)較好的篩分作用,優(yōu)先透過小尺寸的CO2分子,是目前最受關(guān)注的天然氣脫碳膜材料之一。為了提高聚酰亞胺的抗塑化性質(zhì)和分離性能,研究者們通過熱退火、熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、熱重排以及共混等方式,提高聚合物鏈段剛性或聚合物鏈間相互作用,抑制塑化引起的選擇性下降。Li等[61]通過在聚酰亞胺6FDA-BPDA(六氟二酐-聯(lián)苯四甲酸二酐)結(jié)構(gòu)中引入含有多個氯原子的聯(lián)苯結(jié)構(gòu),使聚合物鏈間的CTCs(給電子體二胺和受電子體二酐之間形成強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物)效應(yīng)增強(qiáng),鏈段剛性增強(qiáng),大幅提升了聚酰亞胺的抗塑化能力(圖6)。Zhang 等[62]合成了含有CADA(含羧基結(jié)構(gòu)的二胺)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,并在側(cè)鏈的苯基上引入羧基,通過熱交聯(lián)使主鏈間通過聯(lián)苯基結(jié)合,在提高抗塑化性能的同時,增大了聚合物的自由體積,氣體滲透性增加。Luo等[63]合成了含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,并利用胺基的季銨化反應(yīng)制備了離子聚酰亞胺。由于胺基之間的氫鍵作用和CTCs效應(yīng),使聚合物鏈間具有較強(qiáng)的相互作用力,提高抗塑化能力。

    圖6 具有高抗塑化性能的6FDA/BPDA基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)示意圖及抗塑化性能測試[61]Fig.6 Structure diagram and plasticizing resistance test of 6FDA/BPDA-based polyimide membranes[61]

    為了滿足抗塑化要求,聚合物鏈段的活動性較差,導(dǎo)致氣體滲透性較低。因此研究者們在聚酰亞胺中引入多孔材料,降低氣體傳質(zhì)阻力,提高滲透性。Li 等[64]在6FDA 基聚酰亞胺中引入具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物(HCP),且在多孔聚合物合成單體中帶有胺基,能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性,并且能夠與聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羰基形成氫鍵作用,在提高滲透性的同時滿足抗塑化要求。Li 等[65]通過在ZIF-67(zeolitic imidazolate frameworks-67)表面構(gòu)建4-胺基苯酚功能層,提高ZIF-67顆粒與聚酰亞胺基質(zhì)之間的相容性,制備得到高滲透性VZIF-67@PI(veiled-ZIF-67@聚酰亞胺)混合基質(zhì)膜(圖7)。ZIF-67 的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供氣體快速傳質(zhì)通道,其表面的4-胺基苯酚既能夠與聚酰亞胺主鏈形成氫鍵作用,提高相容性和抗塑化性,也能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性,提高分離性能。

    圖7 VZIF-67@6FDA-Durene混合基質(zhì)膜制備流程示意圖[65]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of VZIF-67@6FDA-Durene mixed matrix membranes[65]

    除此之外,也有研究者使用醋酸纖維素或聚砜等玻璃態(tài)聚合物制備CO2/CH4分離膜,盡管這些材料具有較高的實用性,但是分離性能不如聚酰亞胺類材料。對于交聯(lián)后的聚酰亞胺膜材料和聚酰亞胺混合基質(zhì)膜材料,通過相轉(zhuǎn)化制備具有超薄皮層的阻力復(fù)合膜,使其具有實用價值,依然還存在許多挑戰(zhàn)。表4 列舉了近年來部分CO2/CH4分離膜的性能。

    表4 近年來部分CO2/CH4分離膜性能匯總Table 4 Summary of CO2/CH4 membrane separation performance in recent years

    4 CO2/H2分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

    在CO2/N2和CO2/CH4分離體系中,CO2分子是溶解和擴(kuò)散雙優(yōu)先組分。但是化石燃料水蒸氣重整得到的CO2/H2混合體系(二氧化碳與氫氣的分子性質(zhì)見表5)中,CO2分子具有更高的臨界溫度,是溶解優(yōu)先組分,H2分子具有更小的動力學(xué)直徑,是擴(kuò)散優(yōu)先組分。因此CO2/H2分離膜有兩種研究方向,CO2優(yōu)先滲透膜和擴(kuò)散過程控制的H2優(yōu)先滲透膜。

    表5 二氧化碳與氫氣的分子性質(zhì)Table 5 Molecular properties of carbon dioxide and hydrogen

    為了實現(xiàn)更好的分離性能,在設(shè)計CO2優(yōu)先滲透膜時有以下幾個關(guān)鍵點。

    (1)膜應(yīng)具有較高的CO2/H2溶解選擇性

    通過在膜中引入對CO2分子具有親和性的官能團(tuán)以提升CO2和H2分子之間的溶解差異,獲得更高的溶解選擇性。

    (2)膜應(yīng)具有較低的H2/CO2擴(kuò)散選擇性

    選用具有柔性鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物作為膜材料,降低聚合物鏈對氣體分子的篩分作用,實現(xiàn)更低的CO2/H2擴(kuò)散選擇性。

    PEO 基聚合物、水凝膠類聚合物、離子液體等材料用于實現(xiàn)CO2優(yōu)先滲透是非常合適的。Cheng等[39]使用含有大量醚氧鍵的Pebax和PEGDME(聚乙二醇二甲醚)共混作為聚合物基質(zhì),并向其中摻雜多孔材料GEFSIX-2-Cu-i,制備得到GEFSIX-2-Cu-i@Pebax/PEGDME 混合基質(zhì)膜。聚合物基質(zhì)中的醚氧鍵能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性,提高CO2/H2溶解選擇性,同時以醚氧鍵構(gòu)成的聚合物主鏈具有較高的柔性,無法對氣體分子實現(xiàn)有效篩分,使CO2分子和H2分子之間的擴(kuò)散速率差異減小。GEFSIX-2-Cu-i 的孔窗尺寸為0.34~0.52 nm,大于CO2分子的動力學(xué)直徑,能夠為氣體傳輸提供快速低阻力通道,同時氟原子能夠與CO2產(chǎn)生范德華相互作用,使GEFSIX-2-Cu-i 對CO2分子產(chǎn)生特異性吸附,提高兩種氣體分子的溶解選擇性,相比于純Pebax/PEGDME 膜,混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)和選擇性均有所提高。Hu 等[80]通過在SPAO-34 分子篩表面引入胺基和離子液體[P66614][2-Op],實現(xiàn)對CO2分子的特異性吸附,而SPAO-34 的孔窗尺寸為0.38 nm,能夠?qū)崿F(xiàn)兩種氣體分子的快速擴(kuò)散。

    對于H2優(yōu)先滲透膜的設(shè)計,為了獲得更高的分離性能,需要實現(xiàn)對兩種氣體分子的精確篩分。而傳統(tǒng)聚合物膜由于鏈段活動性很難形成剛性篩分結(jié)構(gòu),并且難以進(jìn)行精確調(diào)節(jié),不適用于H2/CO2分離。目前,人們對于氫氣優(yōu)先滲透膜的研究主要集中于碳分子篩膜、多孔聚合物和MOFs 膜等,其重點在于構(gòu)建具有合適篩分孔徑的微觀結(jié)構(gòu)。

    Wang 等[81]在PSf(聚砜)超濾膜基礎(chǔ)上,采用界面聚合法制備共價微孔聚合物,并通過調(diào)節(jié)前體種類實現(xiàn)對膜內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),大尺寸剛性單體的引入有利于實現(xiàn)更高的H2滲透性,但選擇性略有下降,而小尺寸剛性單體雖然能夠形成更加有效的篩分結(jié)構(gòu),但氣體傳質(zhì)阻力也隨之增加,滲透性下降。Caro 等[82]通過構(gòu)建雙層COFs 膜,在兩種COFs 結(jié)合位置實現(xiàn)孔道的重合和堆疊,減小COFs 膜的表觀孔窗尺寸,提高對H2和CO2分子的篩分作用,實現(xiàn)更高的選擇性。除了兩種COFs 結(jié)合位置,其他部分均保持大孔,使氣體分子能夠快速通過,實現(xiàn)高滲透性(圖8)。

    圖8 雙層ACOF-1/COF-LZU1復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖[82]Fig.8 Structure diagram of bilayer ACOF-1/COF-LZU1 composite membrane[82]

    對于CO2/H2分離體系,CO2優(yōu)先滲透膜的設(shè)計主要依據(jù)是提高兩種氣體分子的溶解選擇性,降低擴(kuò)散選擇性。因此,使用具有CO2親和性的聚合物作為膜材料是主要的研究方向,在此基礎(chǔ)上可以采用改性或共混等方式提高膜性能。而H2優(yōu)先滲透膜主要依賴于兩種氣體分子的尺寸差異實現(xiàn)分離,這就要求膜要實現(xiàn)精確的尺寸篩分,傳統(tǒng)的聚合物膜往往很難達(dá)到要求,而多孔材料制備的分離膜,還存在規(guī)?;苽淅щy等問題亟需解決。表6和表7 列舉了近年來部分CO2優(yōu)先滲透膜和H2優(yōu)先滲透膜的性能。

    表6 近年來部分CO2/H2分離膜性能匯總Table 6 Summary of CO2/H2 membrane separation performance in recent years

    表7 近年來部分H2/CO2分離膜性能匯總Table 7 Summary of H2/CO2 membrane separation performance in recent years

    5 總結(jié)與展望

    在三種二氧化碳分離體系中,CO2均可以作為優(yōu)先滲透組分對膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計。相同點是均可以通過在膜中引入醚氧鍵等二氧化碳親和基團(tuán),提高溶解選擇性和滲透性。不同點包括以下幾個部分。

    (1)對于CO2/N2分離和CO2/H2分離,還可通過引入胺基等能夠與CO2發(fā)生可逆結(jié)合的活性基團(tuán)促進(jìn)CO2在膜中的傳遞,提高選擇性和滲透性。而對于CO2/CH4,特別是具有高壓的天然氣開采過程,由于載體數(shù)量的限制,無法利用促進(jìn)傳遞提高膜分離性能,同時還要求膜具有較好的抗塑化能力和力學(xué)性能。

    (2)對于CO2/N2和CO2/CH4分離,CO2既是溶解優(yōu)先組分,也是擴(kuò)散優(yōu)先組分,能夠通過引入篩分孔徑合適的多孔膜材料以提高擴(kuò)散選擇性。而對于CO2/H2分離,H2分子具有更小的動力學(xué)直徑,無法通過引入具有分子篩分效果的材料提高總體選擇性。并且為了提高分離選擇性,需要通過引入柔性鏈段結(jié)構(gòu)或具有大尺寸孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料以降低H2/CO2擴(kuò)散選擇性。

    (3)對于CO2/H2分離,H2也可以作為優(yōu)先滲透組分。為了實現(xiàn)更高的H2/CO2分離選擇性,需要盡可能提高膜分離過程的擴(kuò)散選擇性,設(shè)計具有合適尺寸和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的膜材料,通過分子篩分作用提高選擇性是主要的研究方向。

    對于氣體分離過程,聚合物仍然是最易實現(xiàn)工業(yè)化的材料,高度的可加工性和優(yōu)異的力學(xué)性能非常有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),并且具有較高的可重復(fù)性和良品率。 對于CO2/N2分離過程,MTR(Membrane Technology and Research)公司基于PEO類聚合物開發(fā)的PolarisTM膜已經(jīng)實現(xiàn)中試,天津大學(xué)王志課題組以PVAm 促進(jìn)傳遞膜為基礎(chǔ),開發(fā)出工業(yè)規(guī)模制備工藝并建成處理量50000 m3/d的膜法煙道氣捕集工業(yè)示范裝置,有望實現(xiàn)高效碳捕集[111]。而混合基質(zhì)膜在大規(guī)模制備領(lǐng)域仍然存在諸多挑戰(zhàn),比如涂層厚度會受到填料尺寸的影響,為了實現(xiàn)高滲透速率需要填料在保持特性的同時縮減尺寸;除此之外,顆粒在溶液中的穩(wěn)定性也會影響制膜過程的重復(fù)性。天然氣脫碳是較早實現(xiàn)工業(yè)化的CO2膜分離過程,目前開發(fā)出的PI 材料的分離性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過CA(醋酸纖維素),如何低成本、大規(guī)模制備PI 原材料和開發(fā)對應(yīng)的相轉(zhuǎn)化工藝是實現(xiàn)PI 二氧化碳分離膜的關(guān)鍵。對于CO2/H2分離過程,目前還沒有膜材料有望實現(xiàn)工業(yè)化,這主要是由于兩種氣體分子的特性所致,容易實現(xiàn)工業(yè)化的聚合物材料對二者的分離性能較差,而碳分子篩等材料雖然具有較好的分離性能,但大規(guī)模制備仍然存在很大的挑戰(zhàn)。

    猜你喜歡
    胺基聚酰亞胺滲透性
    胺基聚醚分子量對鉆井液性能影響研究
    不同固化劑摻量對濕陷性黃土強(qiáng)度和滲透性的影響
    視唱練耳課程與作曲技術(shù)理論的交叉滲透性探究
    樂府新聲(2021年4期)2022-01-15 05:50:08
    聚酰亞胺纖維研究進(jìn)展及應(yīng)用
    無色透明聚酰亞胺薄膜的研究進(jìn)展
    阿奇山1號巖體現(xiàn)場水文地質(zhì)試驗及滲透性評價
    紡織基小口徑人工血管材料的體外水滲透性研究
    胺基修飾熒光碳點的合成及其在Hg(Ⅱ)離子分析中的應(yīng)用
    有機(jī)胺基氨基酸鹽混合吸收劑對沼氣中CO2的分離特性
    納米材料改性聚酰亞胺研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年2期)2015-10-14 05:34:10
    亚洲欧美日韩无卡精品| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产精品国产高清国产av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产精品九九99| 欧美成狂野欧美在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲国产精品999在线| 中文字幕熟女人妻在线| 无人区码免费观看不卡| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 免费人成视频x8x8入口观看| 首页视频小说图片口味搜索| 一区二区三区国产精品乱码| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品九九99| 真人一进一出gif抽搐免费| 精品久久久久久久久久久久久| 色老头精品视频在线观看| 亚洲自拍偷在线| 舔av片在线| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产成人精品无人区| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲国产精品合色在线| 草草在线视频免费看| 久久久国产精品麻豆| 色精品久久人妻99蜜桃| 日韩高清综合在线| 精品一区二区三区视频在线 | 少妇的丰满在线观看| 成人18禁在线播放| 狂野欧美激情性xxxx| 成人亚洲精品av一区二区| 精品久久久久久久久久久久久| 国产探花在线观看一区二区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 成年版毛片免费区| 黄色 视频免费看| 国产男靠女视频免费网站| 国产成人系列免费观看| 18禁国产床啪视频网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| а√天堂www在线а√下载| 日本一二三区视频观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久久久亚洲av毛片大全| 淫秽高清视频在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 国产精品亚洲美女久久久| 国产精品影院久久| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 香蕉久久夜色| 亚洲片人在线观看| 俺也久久电影网| 中文字幕最新亚洲高清| 成人av一区二区三区在线看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产日本99.免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品国产乱码久久久久久男人| 色视频www国产| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久久久国产一级毛片高清牌| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产主播在线观看一区二区| tocl精华| 亚洲国产欧美网| 午夜免费成人在线视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 老司机午夜十八禁免费视频| 成人永久免费在线观看视频| 久久亚洲精品不卡| 亚洲成av人片免费观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 美女午夜性视频免费| 国产成人精品无人区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 欧美成人免费av一区二区三区| 99国产精品一区二区三区| 国产一区在线观看成人免费| 欧美zozozo另类| 国产激情久久老熟女| 黄色日韩在线| 九色成人免费人妻av| 99久久国产精品久久久| 免费看光身美女| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 中国美女看黄片| 日本一本二区三区精品| 国产三级中文精品| 色播亚洲综合网| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 男女床上黄色一级片免费看| 免费在线观看亚洲国产| 少妇熟女aⅴ在线视频| 一a级毛片在线观看| 亚洲五月天丁香| 午夜久久久久精精品| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲av成人av| 最新在线观看一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产真实乱freesex| 国产成人精品久久二区二区免费| av欧美777| 成人无遮挡网站| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 麻豆一二三区av精品| av天堂在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 两个人看的免费小视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 少妇的丰满在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久久久性生活片| 九九在线视频观看精品| 国产成人福利小说| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲色图av天堂| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产综合懂色| 欧美精品啪啪一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 免费搜索国产男女视频| 一级毛片精品| 在线观看一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久久精品大字幕| 男女午夜视频在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久香蕉精品热| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 日本成人三级电影网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产精品久久电影中文字幕| www.自偷自拍.com| 性色avwww在线观看| 一级毛片精品| 丰满的人妻完整版| 在线看三级毛片| 一个人看的www免费观看视频| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久成人av| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲七黄色美女视频| 国产高清三级在线| 国产精品影院久久| 美女cb高潮喷水在线观看 | 欧美成人性av电影在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 搡老岳熟女国产| 久久久久九九精品影院| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 全区人妻精品视频| 国产黄色小视频在线观看| 制服人妻中文乱码| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 搡老妇女老女人老熟妇| 日日夜夜操网爽| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩有码中文字幕| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲av第一区精品v没综合| 真实男女啪啪啪动态图| 日本与韩国留学比较| 午夜福利在线观看吧| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产成人系列免费观看| 热99re8久久精品国产| 欧美精品啪啪一区二区三区| 一二三四社区在线视频社区8| 很黄的视频免费| 免费av不卡在线播放| 国产午夜精品久久久久久| 欧美一级毛片孕妇| 大型黄色视频在线免费观看| 美女cb高潮喷水在线观看 | 国产成人影院久久av| 亚洲中文日韩欧美视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 在线观看午夜福利视频| 超碰成人久久| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 99久久成人亚洲精品观看| 此物有八面人人有两片| 99在线视频只有这里精品首页| 搞女人的毛片| 久久精品综合一区二区三区| 最近最新中文字幕大全电影3| 午夜影院日韩av| 俺也久久电影网| 国产成+人综合+亚洲专区| 宅男免费午夜| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产午夜福利久久久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲av成人精品一区久久| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 精品一区二区三区视频在线 | 国产主播在线观看一区二区| 国产成人欧美在线观看| 97碰自拍视频| 麻豆成人午夜福利视频| 午夜两性在线视频| a级毛片在线看网站| 在线国产一区二区在线| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品 欧美亚洲| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 桃红色精品国产亚洲av| 色老头精品视频在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 国产综合懂色| 91av网一区二区| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 视频区欧美日本亚洲| 午夜久久久久精精品| 美女大奶头视频| 成人性生交大片免费视频hd| 国产一级毛片七仙女欲春2| а√天堂www在线а√下载| 99久久精品一区二区三区| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲人与动物交配视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 不卡av一区二区三区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产av一区在线观看免费| 无遮挡黄片免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 在线a可以看的网站| 极品教师在线免费播放| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 国产成人欧美在线观看| 国产野战对白在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 日韩中文字幕欧美一区二区| 麻豆av在线久日| 国产伦在线观看视频一区| 久久精品影院6| 精品久久久久久久久久久久久| 美女大奶头视频| 三级毛片av免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 黄色视频,在线免费观看| 国产探花在线观看一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 一本精品99久久精品77| 久久精品国产综合久久久| 五月玫瑰六月丁香| 中文在线观看免费www的网站| 国产精品久久久av美女十八| 又爽又黄无遮挡网站| 一区二区三区高清视频在线| 日本一二三区视频观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美日本视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 色综合婷婷激情| 深夜精品福利| 欧美大码av| 最新中文字幕久久久久 | 国产高潮美女av| 十八禁人妻一区二区| 婷婷亚洲欧美| av视频在线观看入口| 香蕉久久夜色| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| 国产精品野战在线观看| 亚洲av免费在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品国产三级普通话版| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲成人精品中文字幕电影| 美女高潮的动态| 伊人久久大香线蕉亚洲五| tocl精华| 三级国产精品欧美在线观看 | 男人舔奶头视频| 精品欧美国产一区二区三| 一二三四在线观看免费中文在| 制服丝袜大香蕉在线| 看黄色毛片网站| www.999成人在线观看| svipshipincom国产片| 99re在线观看精品视频| 91麻豆av在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美中文日本在线观看视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品一区二区三区四区五区乱码| 男人舔奶头视频| 日韩有码中文字幕| 成人国产一区最新在线观看| 午夜激情福利司机影院| 999久久久国产精品视频| 久久九九热精品免费| 国产精品久久久久久久电影 | 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜免费观看网址| 天堂影院成人在线观看| 草草在线视频免费看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 中亚洲国语对白在线视频| 婷婷亚洲欧美| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美zozozo另类| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久久久久久精品吃奶| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲黑人精品在线| 成年版毛片免费区| 在线观看午夜福利视频| 欧美三级亚洲精品| 99在线视频只有这里精品首页| 不卡一级毛片| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 成人永久免费在线观看视频| 黄频高清免费视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 男女视频在线观看网站免费| 黄色成人免费大全| 性色avwww在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 性色avwww在线观看| 在线观看66精品国产| 18美女黄网站色大片免费观看| 一二三四在线观看免费中文在| 嫩草影院入口| 亚洲中文字幕日韩| 一本一本综合久久| 日韩人妻高清精品专区| 久久久久性生活片| 搡老岳熟女国产| 精品午夜福利视频在线观看一区| 热99在线观看视频| 久久人妻av系列| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品野战在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 少妇的逼水好多| 露出奶头的视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 叶爱在线成人免费视频播放| 国内精品一区二区在线观看| 中国美女看黄片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 男插女下体视频免费在线播放| 熟女电影av网| 亚洲欧美日韩高清专用| 91字幕亚洲| 精品无人区乱码1区二区| 国产av在哪里看| 女人被狂操c到高潮| av国产免费在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产主播在线观看一区二区| 两个人看的免费小视频| 成年女人永久免费观看视频| 在线观看舔阴道视频| 久久中文字幕人妻熟女| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 最近在线观看免费完整版| 999久久久国产精品视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 91av网一区二区| 国产激情久久老熟女| 一进一出好大好爽视频| 国产探花在线观看一区二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 成人永久免费在线观看视频| 夜夜爽天天搞| 久久精品91蜜桃| 一级作爱视频免费观看| 日本五十路高清| 欧美中文日本在线观看视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 在线播放国产精品三级| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产欧美日韩精品一区二区| 我要搜黄色片| 免费av不卡在线播放| 久久性视频一级片| 999久久久国产精品视频| av片东京热男人的天堂| 一区福利在线观看| 久久久精品大字幕| 天天添夜夜摸| 成年版毛片免费区| 一本一本综合久久| av中文乱码字幕在线| 久久草成人影院| 国产精品av视频在线免费观看| 免费av不卡在线播放| 在线观看午夜福利视频| 午夜福利高清视频| 两人在一起打扑克的视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 少妇的丰满在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲精品美女久久av网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产黄色小视频在线观看| h日本视频在线播放| 男人的好看免费观看在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 午夜激情欧美在线| 国产不卡一卡二| 天堂影院成人在线观看| 国产三级黄色录像| 超碰成人久久| 黄片大片在线免费观看| 日韩人妻高清精品专区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产私拍福利视频在线观看| 99久久精品一区二区三区| 香蕉丝袜av| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产av在哪里看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 一二三四社区在线视频社区8| 91在线观看av| 中亚洲国语对白在线视频| 日本黄大片高清| 黄色片一级片一级黄色片| 国产成人系列免费观看| 真实男女啪啪啪动态图| 嫩草影院精品99| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲精品一区av在线观看| 老司机福利观看| 久久久久久久久久黄片| 9191精品国产免费久久| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产探花在线观看一区二区| 一个人免费在线观看电影 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 啦啦啦免费观看视频1| 国产精品永久免费网站| 国产一区二区激情短视频| 免费看光身美女| 日本一二三区视频观看| 最好的美女福利视频网| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产成人福利小说| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 给我免费播放毛片高清在线观看| 男人舔奶头视频| 国产激情久久老熟女| АⅤ资源中文在线天堂| 超碰成人久久| 午夜精品在线福利| 久久国产乱子伦精品免费另类| 午夜久久久久精精品| 90打野战视频偷拍视频| 不卡av一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品永久免费网站| 亚洲无线在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 在线观看免费午夜福利视频| 少妇丰满av| 国内精品久久久久精免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久香蕉精品热| 很黄的视频免费| 黄色女人牲交| 亚洲国产欧美网| 中亚洲国语对白在线视频| 大型黄色视频在线免费观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产淫片久久久久久久久 | 国产精品99久久99久久久不卡| 最近在线观看免费完整版| 一级a爱片免费观看的视频| 91老司机精品| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美一级毛片孕妇| 哪里可以看免费的av片| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 久9热在线精品视频| 欧美在线黄色| 一级毛片精品| 国产精品 国内视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 成人亚洲精品av一区二区| 国产黄a三级三级三级人| 国产精品国产高清国产av| 欧美日韩一级在线毛片| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 久久久久久人人人人人| 欧美中文综合在线视频| 久久久国产精品麻豆| 免费av不卡在线播放| 国内精品久久久久久久电影| 久久天堂一区二区三区四区| 香蕉久久夜色| 久久久色成人| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 真人做人爱边吃奶动态| 在线观看午夜福利视频| 午夜福利18| 国产av一区在线观看免费| 最近视频中文字幕2019在线8| 99视频精品全部免费 在线 | 丰满的人妻完整版| 国产熟女xx| 丝袜人妻中文字幕| 日韩欧美精品v在线| 久久久精品大字幕| 欧美在线一区亚洲| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国内精品久久久久久久电影| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久久国产成人免费| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲av片天天在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 91av网一区二区| 国产av麻豆久久久久久久| 午夜福利在线观看吧| 午夜影院日韩av| 免费观看精品视频网站| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产一区二区激情短视频| av福利片在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 天堂动漫精品| 亚洲专区字幕在线| 十八禁人妻一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 一级毛片精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人三级黄色视频| 99热精品在线国产| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲男人的天堂狠狠| 成在线人永久免费视频| 久久精品91蜜桃| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 一二三四在线观看免费中文在| 国产亚洲欧美98| 九色成人免费人妻av| 小说图片视频综合网站| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产视频一区二区在线看| 欧美一级毛片孕妇| 综合色av麻豆| 国产一区二区三区视频了| 国产久久久一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 一区二区三区高清视频在线| 级片在线观看| av视频在线观看入口| 精品人妻1区二区|