面向不同工業(yè)二氧化碳分離體系的膜材料研究進(jìn)展

王佳銘，阮雪華，賀高紅

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧 盤錦 124221）

引 言

現(xiàn)代工業(yè)在大大改善人類生活質(zhì)量的同時，也帶來了許多環(huán)境問題[1]。其中，二氧化碳等溫室氣體大量排放導(dǎo)致的溫室效應(yīng)，以及隨之頻發(fā)的全球極端氣候，對人類生存與發(fā)展造成嚴(yán)重影響，是最受關(guān)注的環(huán)境問題[2-3]。碳封存和利用是阻止溫室效應(yīng)進(jìn)一步加劇的重要途徑，但由于碳捕集過程的經(jīng)濟(jì)效益不顯著、加工體量龐大，亟需開發(fā)更加高效、節(jié)能的二氧化碳分離技術(shù)[4]。氣體膜分離是一種基于組分滲透速率差異的高效分離技術(shù)，不依賴相變，具有能耗低、流程簡單、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)勢，已經(jīng)在氫氣回收、空氣分離、揮發(fā)性有機(jī)物濃縮等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[5-9]。隨著各國政府對碳捕集的重視，眾多科研工作者將膜技術(shù)的研究重心逐漸轉(zhuǎn)向二氧化碳分離(圖1)，取得了許多重要的研究進(jìn)展[10-15]。

圖1 近20年來二氧化碳分離膜發(fā)表論文情況Fig.1 Membrane for carbon dioxide separation published in the last 20 years

膜的滲透性和選擇性是衡量膜分離性能的關(guān)鍵指標(biāo)。膜的滲透性同時取決于膜材料的本征滲透性和致密功能層的厚度；選擇性主要取決于膜材料的本征選擇性和致密功能層的缺陷程度[5]。對于二氧化碳分離膜，滲透性越高，同等處理量所需膜面積越小，因此，提高滲透性是克服碳捕集過程體量龐大這一問題的關(guān)鍵；選擇性越高，實現(xiàn)相同分離目標(biāo)消耗的能量越少，因此，提高選擇性是降低碳捕集過程運行成本的關(guān)鍵。總地來說，膜材料的本征性能對實際分離過程起到?jīng)Q定性作用，高性能膜材料是研制高性能二氧化碳分離膜的基礎(chǔ)。

膜材料的開發(fā)需要以氣體膜分離機(jī)理為基礎(chǔ)，對不同分離體系和應(yīng)用條件進(jìn)行針對性的設(shè)計。對于CO2存在體系，根據(jù)主要成分的不同可以分為三類[12]：①化石燃料燃后產(chǎn)生的煙道氣，水泥、化肥、冶金及煉化等過程產(chǎn)生的尾氣（主要成分為CO2和N2）；②沼氣/生物甲烷、天然氣、油田氣、煤層氣等（主要成分為CO2和CH4）；③化石燃料制氫尾氣（主要成分為CO2和H2）。

不同的CO2分離體系對膜也提出了不同的要求。在CO2/N2分離過程中，CO2分子具有更高的凝結(jié)性（condensability）和更小的動力學(xué)直徑（dynamic diameter），在熱力學(xué)平衡和傳質(zhì)動力學(xué)兩方面均比N2分子更占優(yōu)勢，但由于分離過程較低的經(jīng)濟(jì)性，通常采用原料側(cè)常壓/滲透側(cè)負(fù)壓操作，傳質(zhì)推動力較低，需要提高膜的滲透性以獲得更高的生產(chǎn)效率；CO2/CH4分子特性差異與CO2/N2類似，相比于CH4分子，CO2是溶解和擴(kuò)散均占優(yōu)組分，但是在天然氣脫碳過程中通常采用高壓操作（開采壓力較高），使膜的抗CO2塑化性質(zhì)成為了研究重點；而對于CO2/H2體系，CO2分子具有更高的凝結(jié)性，H2分子具有更小的動力學(xué)尺寸，在膜設(shè)計過程中既可以實現(xiàn)CO2優(yōu)先滲透也可以實現(xiàn)H2優(yōu)先滲透。本綜述將從CO2膜分離機(jī)理出發(fā)，針對不同分離體系的特點闡述近年來CO2分離膜的研究進(jìn)展。

1 二氧化碳膜分離機(jī)理

氣體膜分離技術(shù)是壓差驅(qū)動并基于組分滲透速率差異，實現(xiàn)混合物分離的過程。滲透性和選擇性是衡量膜性能的兩個關(guān)鍵指標(biāo)，滲透速率J常被用于量化膜的滲透性，與膜的本征滲透性和膜厚均有關(guān)聯(lián)，其定義為式（1）。

式中，Ji為氣體組分i在膜中的滲透速率；Qi為氣體組分i通過膜的氣體流量；A為有效膜面積；Δpi為氣體組分i在膜兩側(cè)的分壓差。

從宏觀上來說，氣體通過膜的滲透速率差異主要取決于氣體分子在膜表面吸附/溶解的熱力學(xué)平衡性質(zhì)差異和在膜內(nèi)部擴(kuò)散的傳質(zhì)動力學(xué)差異。從微觀上講，聚合物致密膜的分離機(jī)理主要為“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制和“促進(jìn)傳遞”機(jī)制。對于氣體在不含胺基等反應(yīng)活性載體的聚合物致密膜中的滲透過程，通常用經(jīng)典的“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制進(jìn)行描述[16]。氣體分子在膜表面的溶解過程和在膜中的擴(kuò)散過程，可分別使用Henry 定律和Fick 第二定律進(jìn)行定量表述[17]。氣體通過膜的滲透通量可表示為

式中，Ni為氣體組分i在膜中的滲透通量；Di為氣體組分i在膜中的擴(kuò)散系數(shù)；Ci,Feed為氣體組分i在膜原料側(cè)表面的濃度；Ci,Permeate為氣體組分i在膜滲透側(cè)表面的濃度；l為有效膜厚。在Fick 第二定律的基礎(chǔ)上，引入Herry 定律用以描述氣體在原料側(cè)和滲透側(cè)的壓力與濃度之間的關(guān)系。

式中，Si為氣體組分i在膜中的溶解度系數(shù);pi,Feed為氣體組分i在原料側(cè)的分壓；pi,Permeate為氣體組分i在滲透側(cè)的分壓。擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)均為膜材料的本征性質(zhì)，因此，定義滲透系數(shù)P用于衡量膜的本征滲透性質(zhì)，其定義為式（4）。

結(jié)合式（1）、式（3）和式（4）可得到氣體滲透速率和滲透系數(shù)之間的關(guān)聯(lián)，如式（5）所示。

通過式（5）可知，滲透速率不但與滲透系數(shù)呈正比，也與膜的有效厚度呈反比。因此，提高膜材料的滲透系數(shù)和減薄膜厚都可以有效提高氣體滲透速率。

選擇性α被定義為兩種氣體組分在膜中滲透速率或滲透系數(shù)的比值，其定義為式（6）。

通過式（6）可知，增加氣體組分的溶解性差異和擴(kuò)散差異都可以提高選擇性。

根據(jù)Freeman 等[18-20]的理論，氣體分子在膜中的溶解度系數(shù)與聚合物對氣體分子的親和性和氣體分子的臨界溫度有關(guān)，可用式（7）表示；擴(kuò)散系數(shù)與氣體分子的動力學(xué)直徑和聚合物鏈的剛性有關(guān)，可用式（8）表示。

式中，M表示聚合物與氣體分子之間的親和性（affinity）;Tc為氣體分子的臨界溫度（氣體處于氣相/液相轉(zhuǎn)變過程的臨界狀態(tài)，即等焓氣液相轉(zhuǎn)變狀態(tài)對應(yīng)的溫度）;f和c用于表示聚合物鏈的剛性;di為氣體分子的動力學(xué)直徑;b是與聚合物材質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。由式（7）和式（8）可知，對于確定組分的分離體系，提高聚合物與特定氣體分子之間的相互作用，有利于提高溶解選擇性；而增大聚合物鏈的剛性，會使氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)降低，但對于小尺寸的氣體分子，聚合物鏈剛性變化所帶來的影響更小，有利于提高擴(kuò)散選擇性。

相比于“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制，“促進(jìn)傳遞”機(jī)制是在膜中具有能與CO2分子發(fā)生可逆反應(yīng)的載體，促進(jìn)CO2在膜中的傳遞。溶解于膜表面的CO2分子，部分與載體發(fā)生可逆反應(yīng)，共同向滲透側(cè)擴(kuò)散，另一部分通過“溶解-擴(kuò)散”過程透過膜，而N2/CH4/H2分子無法與載體發(fā)生可逆反應(yīng)，只能通過“溶解-擴(kuò)散”過程透過膜（圖2）。

圖2 氣體通過促進(jìn)傳遞膜過程示意圖[10]Fig.2 Gas permeation through CO2 selective facilitated transport membranes[10]

對于“促進(jìn)傳遞”機(jī)制，可用式（9）進(jìn)行數(shù)學(xué)表達(dá)[21-22]。

式中，NCO2表示CO2分子在促進(jìn)傳遞膜中總的滲透通量；DCO2表示CO2分子在促進(jìn)傳遞膜中的擴(kuò)散系數(shù)；DCO2-Carriers表示CO2與載體結(jié)合后在促進(jìn)傳遞膜中的擴(kuò)散系數(shù)；CCO2,Feed和CCO2,Permeate分別表示CO2在膜原料側(cè)和滲透側(cè)表面的濃度；CCO2-C,Feed和CCO2-C,Permeate分別表示CO2與載體結(jié)合形成的絡(luò)合物在膜原料側(cè)和滲透側(cè)表面的濃度。其中難測量變量CCO2,Feed和CCO2,Permeate可利用Henry 定律與原料側(cè)及滲透側(cè)CO2分壓關(guān)聯(lián)起來，而CCO2-C,Feed和CCO2-C,Permeate可通過引入CO2與載體之間的可逆反應(yīng)平衡常數(shù)（膜原料側(cè)表面）Keq和活性載體總濃度Ctotal進(jìn)行計算。

結(jié)合式（10）、式（11）及式（12）可得到CCO2-C,Feed的表達(dá)式。

同理，可得到CCO2-C,Permeate的表達(dá)式。

將式（12）～式（15）代入式（9）可得到促進(jìn)傳遞膜中CO2的滲透通量表達(dá)式[23]。

促進(jìn)傳遞膜利用聚合物中的功能化基團(tuán)，如胺基等，與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，從而實現(xiàn)超高的CO2滲透速率和選擇性。但是促進(jìn)傳遞膜的性能受CO2分壓影響嚴(yán)重，一般只有在CO2分壓較低時才能將選擇性維持在較高水平。當(dāng)CO2分壓提高時，大量CO2分子與活性基團(tuán)發(fā)生可逆結(jié)合，使促進(jìn)傳遞膜中的反應(yīng)活性位點達(dá)到飽和，導(dǎo)致通過促進(jìn)傳遞透過膜的CO2分子占比減少，而通過溶解-擴(kuò)散過程透過膜的CO2分子占比增加，導(dǎo)致選擇性遠(yuǎn)低于正常促進(jìn)傳遞水平。

高分子聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、堆積狀態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)難以精確控制。分子篩、金屬有機(jī)框架（metal organic frameworks，MOFs）和共價有機(jī)框架（covalent organic frameworks，COFs）等膜材料的孔籠結(jié)構(gòu)高度有序，存在“尺寸篩分（size-sieving）”效應(yīng)，能彌補(bǔ)聚合物膜的不足。關(guān)于分子篩分機(jī)理，最早可以追溯到1960 年P(guān). Weisz 和V. Frilette 在研究小孔沸石催化反應(yīng)過程中提出的擇形催化（molecularshape-selecitve-catalysis）概念。只有那些大小和形狀能夠與沸石孔道相匹配的分子（對于結(jié)構(gòu)簡單的氣體分子，最主要的控制因素是分子尺寸），才能夠以較高的速率擴(kuò)散進(jìn)出通道。分子篩膜與分子篩催化劑的微孔通道傳質(zhì)機(jī)制基本相同。金屬有機(jī)框架、共價有機(jī)框架等微孔材料的分子堆積結(jié)構(gòu)與無機(jī)分子篩高度相似，也具有高度有序的孔籠結(jié)構(gòu)。圖3 是部分MOFs 膜材料的篩分尺寸與氣體分子尺寸的匹配。

圖3 典型金屬有機(jī)框架膜材料的篩分尺寸與氣體分子尺寸的對比Fig.3 Comparison between the pore sizes of typical MOFs membrane materials and gas molecular sizes

2 CO2/N2分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

對于CO2/N2體系(二氧化碳與氮氣的分子性質(zhì)見表1)，經(jīng)過分離純化后的產(chǎn)品價值較低，分離過程經(jīng)濟(jì)性較差。因此，分離過程通常采用原料側(cè)常壓、滲透側(cè)負(fù)壓操作，以實現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)性。但是低跨膜壓差使氣體透過膜的傳質(zhì)推動力較小，為了獲得更高的滲透速率，膜材料需要具有較高的本征滲透性。相比于N2分子，CO2具有更高的臨界溫度和更小的動力學(xué)直徑，無論是從熱力學(xué)角度還是動力學(xué)角度，CO2分子均是優(yōu)先透過組分。擴(kuò)散選擇性的提高需要膜具有更加致密的微觀結(jié)構(gòu)，這會阻礙氣體在膜中的擴(kuò)散，增大氣體傳質(zhì)阻力。而提高溶解選擇性可以通過引入CO2親和基團(tuán)實現(xiàn)，對擴(kuò)散阻力不會起到阻礙作用，是更加適用于CO2/N2分離膜的設(shè)計原則。

表1 二氧化碳與氮氣的分子性質(zhì)Table 1 Molecular properties of carbon dioxide and nitrogen

對于CO2/N2分離膜，有以下幾種策略提高分離性能。

（1）通過引入CO2親和基團(tuán)提高溶解選擇性

CO2分子是非極性分子，但由于C原子和O原子之間的電負(fù)性差距，導(dǎo)致C 原子上帶有一定的正電性，能夠與羥基、醚氧鍵、羰基等含氧官能團(tuán)形成靜電相互作用，提高CO2在膜表面的吸附和在膜中的溶解[24-26]。因此，在膜中通過改性、修飾以及共混等手段引入含氧官能團(tuán)能夠有效增加CO2分子在膜中溶解的含量，提高CO2滲透性。

（2）通過引入能夠與CO2分子發(fā)生可逆結(jié)合的活性基團(tuán)，提高溶解選擇性

由于CO2分子能夠與胺基、羧基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所以可以在膜中引入胺基或羧基以實現(xiàn)CO2分子的促進(jìn)傳遞，且原料氣中往往含有飽和的水蒸氣，能夠滿足促進(jìn)傳遞過程對水分子的依賴。除此之外，由于受到CO2/N2分離過程的經(jīng)濟(jì)性限制，往往采用常壓進(jìn)料方式進(jìn)行分離，能夠避免促進(jìn)傳遞膜由載體飽和導(dǎo)致的性能下降問題[15,27-28]。

（3）通過引入篩分孔徑介于CO2與N2分子之間的多孔膜材料，提高擴(kuò)散選擇性

通過在膜中引入孔窗尺寸介于兩種氣體分子之間的多孔材料，實現(xiàn)對大尺寸分子的篩分以提高選擇性。同時，氣體分子在多孔材料孔道結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力小于通過聚合物鏈孔隙傳遞的傳質(zhì)阻力，有利于提高氣體的滲透性[29-30]。

Jiang 等[29]使用具有醚氧鍵結(jié)構(gòu)的Pebax（聚醚共聚酰胺，由聚醚鏈段和聚酰胺共聚而成的一種商業(yè)化聚合物材料）作為聚合物基質(zhì)，并使用PEI（聚乙烯亞胺）功能化的ZIF-8（zeolitic imidazolate frameworks-8）作為填料，構(gòu)建PEI-ZIF-8@Pebax 混合基質(zhì)膜(圖4)。PEI 鏈上豐富的胺基能夠提供CO2反應(yīng)活性位點，促進(jìn)CO2分子在膜中的傳遞，并且能夠提高ZIF-8顆粒和Pebax之間的相容性，減少缺陷出現(xiàn)的概率；ZIF-8 具有0.34 nm 的孔窗尺寸，能夠使CO2快速通過；相比于其他聚合物，Pebax 具有較高的CO2親和性，能夠提高CO2分子在膜中的溶解量，實現(xiàn)更高的滲透性和選擇性。相比于Pebax，加入5%（質(zhì)量）PEI 修飾的ZIF-8 后，膜的CO2滲透速率提高了80.6%，選擇性提高了118.8%。

圖4 PEI-ZIF-8@Pebax/PES（聚醚砜）復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖[29]Fig.4 Illustration of PEI-ZIF-8@Pebax/PES composite membrane[29]

Tan 等[24]使 用PEG（聚 乙 二 醇）類 聚 合 物PEGMEA（聚乙二醇甲醚丙烯酸酯）和PEGDA（聚乙二醇二丙烯酸酯）作為基質(zhì)，將COFs 原料單體TAPB[1,3,5-三（4-氨基苯基）苯]和BDB[1,1′-雙（2,4-二硝基苯基）-4,4′-二氯化聯(lián)吡啶]混入并發(fā)生原位聚合反應(yīng)，實現(xiàn)PEG 鏈間交聯(lián)和二維COFs 的合成。PEG 鏈中的醚鍵能夠提供CO2親和性，增加CO2的溶解；二維COFs 具有大于2 nm 的孔道，能夠降低氣體分子在膜中的傳質(zhì)阻力，提高氣體滲透性。Kim 等[31]使用含有咪唑基團(tuán)和醚氧結(jié)構(gòu)的PVIPOEM（聚乙烯咪唑和聚甲基丙烯酸酯的共聚物）共聚物作為聚合物基質(zhì)，并混入ZIF-8 顆粒以形成ZIF-8@PVI-POEM 混合基質(zhì)膜。一方面，咪唑基團(tuán)和醚氧結(jié)構(gòu)能夠吸引CO2，提高CO2在膜中的溶解；另一方面，PVI（聚乙烯咪唑）結(jié)構(gòu)單元中咪唑能夠與ZIF-8 中的咪唑形成π-π 相互作用，提高ZIF-8在膜中的相容性，避免缺陷出現(xiàn)導(dǎo)致選擇性降低。He 等[32]同樣使用Pebax 作為聚合物基質(zhì)，通過犧牲模板法制備得到中空ZIF-8 顆粒，并使用羧基官能化的聚苯乙烯對ZIF-8 進(jìn)行修飾。ZIF-8 的孔窗結(jié)構(gòu)能夠提供分子篩分作用，而中空結(jié)構(gòu)又能夠降低氣體在ZIF-8 顆粒中的傳質(zhì)阻力，從而提高氣體滲透性；中空ZIF-8 顆粒表面的羧基既能夠提供CO2親和性，也能夠與Pebax 結(jié)構(gòu)中的羰基形成氫鍵作用，提高顆粒與基質(zhì)之間的相容性。Wang 等[33-34]使用PVAm（聚乙烯胺）、PAAS（聚丙烯酸鈉）、PVA（聚乙烯醇）和SDS（十二烷基磺酸鈉）共混作為選擇層材料，獲得最佳的親水性以提高促進(jìn)傳遞性能。使用PDMS(聚二甲基硅氧烷)預(yù)先涂覆在PSf基膜表面作為中間層，避免功能層材料發(fā)生孔滲，堵塞氣體傳輸通路。同時PVAm 鏈上的胺基能夠與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，實現(xiàn)CO2的快速傳遞。加入SDS 作為表面活性劑提高PDMS 層與功能層之間的結(jié)合力，構(gòu)建具有實用性的涂層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)規(guī)?；苽?。

除了以聚合物為基礎(chǔ)的高性能CO2/N2分離膜之外，使用氧化石墨烯、離子液體等材料提高CO2/N2分離性能，也是廣受研究者關(guān)注的策略之一。Agrawal等[13]使用等離子體對石墨烯進(jìn)行處理，通過氧化反應(yīng)在石墨烯表面引入羥基、羧基等含氧官能團(tuán)并形成1.8 ～ 3.3 nm 的缺陷孔。利用含氧官能團(tuán)的反應(yīng)活性在缺陷孔周圍接枝富含胺基的PEI（聚乙烯亞胺）和醚氧鍵的PEG 類聚合物PEGBA（聚乙二醇二胺），并引入PEGDE（聚乙二醇二甲醚）。胺基或含氧官能團(tuán)能夠吸引CO2分子形成局部聚集，再通過缺陷孔實現(xiàn)CO2分子的低阻傳輸，實現(xiàn)高效CO2分離。Yu 等[25]使用哌嗪作為交聯(lián)劑，在GO（氧化石墨烯）片層之間構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并調(diào)控交聯(lián)度以調(diào)節(jié)GO 片層間距（圖5）。氣體分子能夠通過GO 表面缺陷進(jìn)入到GO 片層之間，通過哌嗪調(diào)節(jié)片層間距使CO2/N2之間的擴(kuò)散差異得到強(qiáng)化，同時哌嗪具有較好的CO2親和性，協(xié)同提高CO2/N2分離性能。Karunakaran 等[35]使用GO 作為咪唑基離子液體的支撐體，利用GO 上含氧官能團(tuán)與咪唑上氮原子之間的氫鍵作用以穩(wěn)定離子液體，使GO/IL（氧化石墨烯/離子液體）膜具有較高的運行穩(wěn)定性。同時，GO 和IL 上豐富的活性官能團(tuán)能夠提升CO2分離性能。Guiver 等[36]利 用 PIMs （polymers of intrinsic microporosity，自聚微孔聚合物）自身帶有的微孔結(jié)構(gòu)負(fù)載離子液體，利用離子液體與CO2分子之間的親和作用，提高CO2/N2選擇性。

圖5 哌嗪交聯(lián)GO中空纖維復(fù)合膜制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.5 Fabrication process and structure diagram of piperazine cross-linked GO hollow fiber composite membrane[25]

在CO2/N2分離體系中，通過引入CO2親和基團(tuán)或反應(yīng)活性基團(tuán)，能夠提升CO2在膜中的溶解量，提高氣體滲透性，并且由于N2分子的惰性，也能夠提高溶解選擇性。PEO 類和胺基類聚合物不但具有CO2親和基團(tuán)也具有柔性鏈段結(jié)構(gòu)，能夠在實現(xiàn)高選擇性的同時兼具高滲透性，且由于分離過程低壓操作的特點，使這類膜具有極好的應(yīng)用前景。而以GO 或離子液體為基礎(chǔ)的分離膜，雖然具有較高的分離性能，但是規(guī)模化制備和運行穩(wěn)定性依然是需要解決的問題。表2 列舉了部分CO2/N2分離膜的性能。

表2 近年來部分CO2/N2分離膜性能匯總Table 2 Summary of CO2/N2 separation membrane performance in recent years

3 CO2/CH4分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

沼氣/生物甲烷氣、天然氣、煤層氣和油田伴生氣在開采過程中會伴隨有大量的二氧化碳，不僅會降低天然氣的熱值，還會形成酸性溶液腐蝕運輸管路。對于原料氣壓力較低的沼氣/生物甲烷氣、煤層氣和油田伴生氣膜法脫碳技術(shù)來說，膜材料的設(shè)計原則與煙道氣碳捕集類似，通過提高兩種氣體組分的溶解及擴(kuò)散差異實現(xiàn)高選擇性分離（二氧化碳與甲烷的分子性質(zhì)見表3）。然而，對于某些高壓天然氣田開采過程，原料氣具有較高的壓力（30 ～ 60 atm，1 atm=101325 Pa）[60]，會對膜材料提出不同的要求。針對高壓天然氣膜法脫碳膜材料的設(shè)計原則如下。

表3 二氧化碳與甲烷的分子性質(zhì)Table 3 Molecular properties of carbon dioxide and methane

（1）膜應(yīng)具有更高的力學(xué)性能

高的操作壓力對膜的力學(xué)性能和運行穩(wěn)定性都提出了更高的要求，離子液體支撐液膜或力學(xué)性能較差的膜均無法滿足需求。

（2）促進(jìn)傳遞膜不適用于高壓天然氣脫碳

原料氣中CO2的分壓增加，導(dǎo)致膜中的CO2濃度增加，對于含有胺基等活性基團(tuán)的促進(jìn)傳遞膜，載體會全部與CO2分子發(fā)生可逆結(jié)合達(dá)到飽和，進(jìn)而使促進(jìn)傳遞效果下降，分離性能急劇下降。因此，含有胺基等活性基團(tuán)的促進(jìn)傳遞膜并不適用于CO2/CH4分離過程。

（3）膜應(yīng)具有較好的抗塑化能力

膜中大量的CO2分子會破壞聚合物鏈之間的堆積和排布，聚合物被塑化，對氣體分子的篩分作用減弱，使得氣體滲透性提高，選擇性大幅下降。因此，含有柔性鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物無法滿足需求。

對于高壓天然氣脫碳過程來說，需要聚合物材料具有較好的力學(xué)性能和抗塑化能力。聚酰亞胺具有剛性鏈段和緊密堆積結(jié)構(gòu)，能夠?qū)煞N不同尺寸的氣體分子實現(xiàn)較好的篩分作用，優(yōu)先透過小尺寸的CO2分子，是目前最受關(guān)注的天然氣脫碳膜材料之一。為了提高聚酰亞胺的抗塑化性質(zhì)和分離性能，研究者們通過熱退火、熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、熱重排以及共混等方式，提高聚合物鏈段剛性或聚合物鏈間相互作用，抑制塑化引起的選擇性下降。Li等[61]通過在聚酰亞胺6FDA-BPDA（六氟二酐-聯(lián)苯四甲酸二酐）結(jié)構(gòu)中引入含有多個氯原子的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，使聚合物鏈間的CTCs（給電子體二胺和受電子體二酐之間形成強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物）效應(yīng)增強(qiáng)，鏈段剛性增強(qiáng)，大幅提升了聚酰亞胺的抗塑化能力（圖6）。Zhang 等[62]合成了含有CADA（含羧基結(jié)構(gòu)的二胺）結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，并在側(cè)鏈的苯基上引入羧基，通過熱交聯(lián)使主鏈間通過聯(lián)苯基結(jié)合，在提高抗塑化性能的同時，增大了聚合物的自由體積，氣體滲透性增加。Luo等[63]合成了含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，并利用胺基的季銨化反應(yīng)制備了離子聚酰亞胺。由于胺基之間的氫鍵作用和CTCs效應(yīng)，使聚合物鏈間具有較強(qiáng)的相互作用力，提高抗塑化能力。

圖6 具有高抗塑化性能的6FDA/BPDA基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)示意圖及抗塑化性能測試[61]Fig.6 Structure diagram and plasticizing resistance test of 6FDA/BPDA-based polyimide membranes[61]

為了滿足抗塑化要求，聚合物鏈段的活動性較差，導(dǎo)致氣體滲透性較低。因此研究者們在聚酰亞胺中引入多孔材料，降低氣體傳質(zhì)阻力，提高滲透性。Li 等[64]在6FDA 基聚酰亞胺中引入具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物（HCP），且在多孔聚合物合成單體中帶有胺基，能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性，并且能夠與聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羰基形成氫鍵作用，在提高滲透性的同時滿足抗塑化要求。Li 等[65]通過在ZIF-67（zeolitic imidazolate frameworks-67）表面構(gòu)建4-胺基苯酚功能層，提高ZIF-67顆粒與聚酰亞胺基質(zhì)之間的相容性，制備得到高滲透性VZIF-67@PI（veiled-ZIF-67@聚酰亞胺）混合基質(zhì)膜(圖7)。ZIF-67 的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供氣體快速傳質(zhì)通道，其表面的4-胺基苯酚既能夠與聚酰亞胺主鏈形成氫鍵作用，提高相容性和抗塑化性，也能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性，提高分離性能。

圖7 VZIF-67@6FDA-Durene混合基質(zhì)膜制備流程示意圖[65]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of VZIF-67@6FDA-Durene mixed matrix membranes[65]

除此之外，也有研究者使用醋酸纖維素或聚砜等玻璃態(tài)聚合物制備CO2/CH4分離膜，盡管這些材料具有較高的實用性，但是分離性能不如聚酰亞胺類材料。對于交聯(lián)后的聚酰亞胺膜材料和聚酰亞胺混合基質(zhì)膜材料，通過相轉(zhuǎn)化制備具有超薄皮層的阻力復(fù)合膜，使其具有實用價值，依然還存在許多挑戰(zhàn)。表4 列舉了近年來部分CO2/CH4分離膜的性能。

表4 近年來部分CO2/CH4分離膜性能匯總Table 4 Summary of CO2/CH4 membrane separation performance in recent years

4 CO2/H2分離膜技術(shù)的研究進(jìn)展

在CO2/N2和CO2/CH4分離體系中，CO2分子是溶解和擴(kuò)散雙優(yōu)先組分。但是化石燃料水蒸氣重整得到的CO2/H2混合體系（二氧化碳與氫氣的分子性質(zhì)見表5）中，CO2分子具有更高的臨界溫度，是溶解優(yōu)先組分，H2分子具有更小的動力學(xué)直徑，是擴(kuò)散優(yōu)先組分。因此CO2/H2分離膜有兩種研究方向，CO2優(yōu)先滲透膜和擴(kuò)散過程控制的H2優(yōu)先滲透膜。

表5 二氧化碳與氫氣的分子性質(zhì)Table 5 Molecular properties of carbon dioxide and hydrogen

為了實現(xiàn)更好的分離性能，在設(shè)計CO2優(yōu)先滲透膜時有以下幾個關(guān)鍵點。

（1）膜應(yīng)具有較高的CO2/H2溶解選擇性

通過在膜中引入對CO2分子具有親和性的官能團(tuán)以提升CO2和H2分子之間的溶解差異，獲得更高的溶解選擇性。

（2）膜應(yīng)具有較低的H2/CO2擴(kuò)散選擇性

選用具有柔性鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物作為膜材料，降低聚合物鏈對氣體分子的篩分作用，實現(xiàn)更低的CO2/H2擴(kuò)散選擇性。

PEO 基聚合物、水凝膠類聚合物、離子液體等材料用于實現(xiàn)CO2優(yōu)先滲透是非常合適的。Cheng等[39]使用含有大量醚氧鍵的Pebax和PEGDME（聚乙二醇二甲醚）共混作為聚合物基質(zhì)，并向其中摻雜多孔材料GEFSIX-2-Cu-i，制備得到GEFSIX-2-Cu-i@Pebax/PEGDME 混合基質(zhì)膜。聚合物基質(zhì)中的醚氧鍵能夠?qū)O2分子產(chǎn)生親和性，提高CO2/H2溶解選擇性，同時以醚氧鍵構(gòu)成的聚合物主鏈具有較高的柔性，無法對氣體分子實現(xiàn)有效篩分，使CO2分子和H2分子之間的擴(kuò)散速率差異減小。GEFSIX-2-Cu-i 的孔窗尺寸為0.34～0.52 nm，大于CO2分子的動力學(xué)直徑，能夠為氣體傳輸提供快速低阻力通道，同時氟原子能夠與CO2產(chǎn)生范德華相互作用，使GEFSIX-2-Cu-i 對CO2分子產(chǎn)生特異性吸附，提高兩種氣體分子的溶解選擇性，相比于純Pebax/PEGDME 膜，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)和選擇性均有所提高。Hu 等[80]通過在SPAO-34 分子篩表面引入胺基和離子液體[P66614][2-Op]，實現(xiàn)對CO2分子的特異性吸附，而SPAO-34 的孔窗尺寸為0.38 nm，能夠?qū)崿F(xiàn)兩種氣體分子的快速擴(kuò)散。

對于H2優(yōu)先滲透膜的設(shè)計，為了獲得更高的分離性能，需要實現(xiàn)對兩種氣體分子的精確篩分。而傳統(tǒng)聚合物膜由于鏈段活動性很難形成剛性篩分結(jié)構(gòu)，并且難以進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，不適用于H2/CO2分離。目前，人們對于氫氣優(yōu)先滲透膜的研究主要集中于碳分子篩膜、多孔聚合物和MOFs 膜等，其重點在于構(gòu)建具有合適篩分孔徑的微觀結(jié)構(gòu)。

Wang 等[81]在PSf（聚砜）超濾膜基礎(chǔ)上，采用界面聚合法制備共價微孔聚合物，并通過調(diào)節(jié)前體種類實現(xiàn)對膜內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大尺寸剛性單體的引入有利于實現(xiàn)更高的H2滲透性，但選擇性略有下降，而小尺寸剛性單體雖然能夠形成更加有效的篩分結(jié)構(gòu)，但氣體傳質(zhì)阻力也隨之增加，滲透性下降。Caro 等[82]通過構(gòu)建雙層COFs 膜，在兩種COFs 結(jié)合位置實現(xiàn)孔道的重合和堆疊，減小COFs 膜的表觀孔窗尺寸，提高對H2和CO2分子的篩分作用，實現(xiàn)更高的選擇性。除了兩種COFs 結(jié)合位置，其他部分均保持大孔，使氣體分子能夠快速通過，實現(xiàn)高滲透性（圖8）。

圖8 雙層ACOF-1/COF-LZU1復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖[82]Fig.8 Structure diagram of bilayer ACOF-1/COF-LZU1 composite membrane[82]

對于CO2/H2分離體系，CO2優(yōu)先滲透膜的設(shè)計主要依據(jù)是提高兩種氣體分子的溶解選擇性，降低擴(kuò)散選擇性。因此，使用具有CO2親和性的聚合物作為膜材料是主要的研究方向，在此基礎(chǔ)上可以采用改性或共混等方式提高膜性能。而H2優(yōu)先滲透膜主要依賴于兩種氣體分子的尺寸差異實現(xiàn)分離，這就要求膜要實現(xiàn)精確的尺寸篩分，傳統(tǒng)的聚合物膜往往很難達(dá)到要求，而多孔材料制備的分離膜，還存在規(guī)?；苽淅щy等問題亟需解決。表6和表7 列舉了近年來部分CO2優(yōu)先滲透膜和H2優(yōu)先滲透膜的性能。

表6 近年來部分CO2/H2分離膜性能匯總Table 6 Summary of CO2/H2 membrane separation performance in recent years

表7 近年來部分H2/CO2分離膜性能匯總Table 7 Summary of H2/CO2 membrane separation performance in recent years

5 總結(jié)與展望

在三種二氧化碳分離體系中，CO2均可以作為優(yōu)先滲透組分對膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計。相同點是均可以通過在膜中引入醚氧鍵等二氧化碳親和基團(tuán)，提高溶解選擇性和滲透性。不同點包括以下幾個部分。

（1）對于CO2/N2分離和CO2/H2分離，還可通過引入胺基等能夠與CO2發(fā)生可逆結(jié)合的活性基團(tuán)促進(jìn)CO2在膜中的傳遞，提高選擇性和滲透性。而對于CO2/CH4，特別是具有高壓的天然氣開采過程，由于載體數(shù)量的限制，無法利用促進(jìn)傳遞提高膜分離性能，同時還要求膜具有較好的抗塑化能力和力學(xué)性能。

（2）對于CO2/N2和CO2/CH4分離，CO2既是溶解優(yōu)先組分，也是擴(kuò)散優(yōu)先組分，能夠通過引入篩分孔徑合適的多孔膜材料以提高擴(kuò)散選擇性。而對于CO2/H2分離，H2分子具有更小的動力學(xué)直徑，無法通過引入具有分子篩分效果的材料提高總體選擇性。并且為了提高分離選擇性，需要通過引入柔性鏈段結(jié)構(gòu)或具有大尺寸孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料以降低H2/CO2擴(kuò)散選擇性。

（3）對于CO2/H2分離，H2也可以作為優(yōu)先滲透組分。為了實現(xiàn)更高的H2/CO2分離選擇性，需要盡可能提高膜分離過程的擴(kuò)散選擇性，設(shè)計具有合適尺寸和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的膜材料，通過分子篩分作用提高選擇性是主要的研究方向。

對于氣體分離過程，聚合物仍然是最易實現(xiàn)工業(yè)化的材料，高度的可加工性和優(yōu)異的力學(xué)性能非常有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并且具有較高的可重復(fù)性和良品率。 對于CO2/N2分離過程，MTR（Membrane Technology and Research）公司基于PEO類聚合物開發(fā)的PolarisTM膜已經(jīng)實現(xiàn)中試，天津大學(xué)王志課題組以PVAm 促進(jìn)傳遞膜為基礎(chǔ)，開發(fā)出工業(yè)規(guī)模制備工藝并建成處理量50000 m3/d的膜法煙道氣捕集工業(yè)示范裝置，有望實現(xiàn)高效碳捕集[111]。而混合基質(zhì)膜在大規(guī)模制備領(lǐng)域仍然存在諸多挑戰(zhàn)，比如涂層厚度會受到填料尺寸的影響，為了實現(xiàn)高滲透速率需要填料在保持特性的同時縮減尺寸；除此之外，顆粒在溶液中的穩(wěn)定性也會影響制膜過程的重復(fù)性。天然氣脫碳是較早實現(xiàn)工業(yè)化的CO2膜分離過程，目前開發(fā)出的PI 材料的分離性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過CA（醋酸纖維素），如何低成本、大規(guī)模制備PI 原材料和開發(fā)對應(yīng)的相轉(zhuǎn)化工藝是實現(xiàn)PI 二氧化碳分離膜的關(guān)鍵。對于CO2/H2分離過程，目前還沒有膜材料有望實現(xiàn)工業(yè)化，這主要是由于兩種氣體分子的特性所致，容易實現(xiàn)工業(yè)化的聚合物材料對二者的分離性能較差，而碳分子篩等材料雖然具有較好的分離性能，但大規(guī)模制備仍然存在很大的挑戰(zhàn)。