基于光控二芳基乙烯的手性向列相液晶體系研究進(jìn)展

胡宏龍，鄭致剛，朱為宏

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237； 2 華東理工大學(xué)物理學(xué)院，上海 200237）

引 言

超分子螺旋結(jié)構(gòu)在自然界中普遍存在[1]，是許多生物結(jié)構(gòu)和功能的基礎(chǔ)，例如，L-氨基酸（甘氨酸除外）、DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)、D-糖結(jié)構(gòu)以及大部分的右旋螺。大自然存在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)，具有不同的功能，如DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)代表了動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)，攜帶著遺傳信息，而甲蟲的外骨骼代表了靜態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)色[2]。該結(jié)構(gòu)色為研究者開發(fā)新材料體系提供了思路，不僅可以研究結(jié)構(gòu)色形成原理，而且能探索其在不同領(lǐng)域的科學(xué)應(yīng)用[3]。

液晶作為介于液體和固體之間的一種新相態(tài)，既具有液體的流動(dòng)性，又具有固體的各向異性[4-6]。液晶相態(tài)按照排列方式不同，可分為向列相[7-9]、膽甾相[10-12]和近晶相[13-16]三種主要相態(tài)。膽甾相液晶呈現(xiàn)出一種自發(fā)的螺旋結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生一維光子晶體效應(yīng)，是一種優(yōu)異的光學(xué)功能材料。由于自身的螺旋結(jié)構(gòu)，膽甾相液晶對(duì)圓偏振光（CPL）進(jìn)行選擇性反射，根據(jù)Bragg 定律[17]λ=n P（P代表螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，表示液晶分子沿螺旋軸方向旋轉(zhuǎn)360°的長(zhǎng)度；n代表液晶體系的平均折射率），可知，當(dāng)液晶母體確定時(shí)（即n不變），反射光的波長(zhǎng)與螺距成正比，且當(dāng)螺距達(dá)到可見光波長(zhǎng)的量級(jí)時(shí)，膽甾相液晶即可選擇性地反射不同顏色的光[18-22]。自從膽甾相液晶被發(fā)現(xiàn)以來，如何對(duì)反射波長(zhǎng)進(jìn)行寬范圍調(diào)控一直是一個(gè)熱點(diǎn)問題。相比于其他外場(chǎng)調(diào)控，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度等，光調(diào)控具有遠(yuǎn)程、精準(zhǔn)、無接觸的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膽甾相液晶調(diào)控體系[23]。通過向非手性向列相液晶中加入光驅(qū)動(dòng)的手性分子，可以制備動(dòng)態(tài)光響應(yīng)的膽甾相液晶，也可以稱為手性向列相液晶[21,24-28]。為了更好地描述手性分子誘導(dǎo)向列相扭曲產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)的能力，通常采用螺旋扭曲力（HTP）β進(jìn)行量化，可用方程β=1/(Pc)表示（P表示螺旋結(jié)構(gòu)的螺距長(zhǎng)度；c表示手性分子的濃度），HTP 一般采用Grandjean-Cano 方法測(cè)試[29-31]。綜上所述，開發(fā)光驅(qū)動(dòng)手性向列相液晶體系的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)具有高HTP 值的光響應(yīng)手性分子開關(guān)，且該開關(guān)在不同異構(gòu)狀態(tài)下的HTP 值也要有較大差異，因?yàn)楦逪TP 值可降低摻雜濃度，降低對(duì)母體液晶性能的影響，而HTP 的巨大差異可實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)手性向列相液晶寬范圍反射色的調(diào)控。

本文將從分子設(shè)計(jì)角度分析近二十年來DAE液晶體系，并對(duì)目前實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，最后對(duì)該體系的未來發(fā)展提出展望。

1 光控二芳基乙烯手性向列相液晶體系簡(jiǎn)介

二芳基乙烯（DAE）于1988 年首次被Irie 等[32]發(fā)現(xiàn)并報(bào)道后，一直被廣泛研究和應(yīng)用[33]。DAE 可視為二苯乙烯衍生物，其結(jié)構(gòu)包含中心烯橋和側(cè)鏈雜環(huán)芳基[34-36]，在光異構(gòu)化過程發(fā)生中心6π 電子的可逆電環(huán)化反應(yīng)[37]。在光照下，DAE 可以在開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)之間發(fā)生快速可逆地轉(zhuǎn)換，且該轉(zhuǎn)換伴隨著π 共軛分布變化所引起的顏色變化[38]。值得注意的是，無色的開環(huán)體和有色的閉環(huán)體都具備熱穩(wěn)定性，即在黑暗中不會(huì)自發(fā)進(jìn)行開、閉環(huán)反應(yīng)，而是需要特定波長(zhǎng)的外部光場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，具有很好雙穩(wěn)態(tài)。此外，DAE 發(fā)生異構(gòu)化過程中通常伴隨著各種物理和化學(xué)性質(zhì)的可逆變化，且經(jīng)過多次循環(huán)照射都不會(huì)表現(xiàn)出明顯的疲勞性，廣泛應(yīng)用于光響應(yīng)軟材料[18,39]、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[40]、邏輯門[41]、超分子自組裝[42-44]、防偽技術(shù)[45-46]等領(lǐng)域。

分析DAE 的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)由于側(cè)鏈雜環(huán)芳基的自由旋轉(zhuǎn)，開環(huán)體可以分為平行異構(gòu)體和反平行異構(gòu)體（圖1）。根據(jù)Woodward-Hoffman 規(guī)則，只有反平行異構(gòu)體在光照下能發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，表現(xiàn)出光活性，而平行異構(gòu)體則不能發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。此外，平行異構(gòu)體由于自身結(jié)構(gòu)為鏡面對(duì)稱，所以不具備手性，而反平行異構(gòu)體具有一對(duì)軸手性(axial chirality) 異構(gòu)體，分別為P螺旋和M螺旋，在光照下，會(huì)對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一對(duì)相應(yīng)的中心手性(central chirality)異構(gòu)體，即(R,R)和(S,S)[47]。由于側(cè)鏈雜環(huán)芳基的快速旋轉(zhuǎn)，兩種異構(gòu)體無法得到有效分離，進(jìn)一步手性發(fā)生消旋化，所以不能實(shí)現(xiàn)DAE 的手性調(diào)控性能。為了獲得DAE 的手性調(diào)控，目前主要有兩種方法，分別為側(cè)鏈修飾手性基團(tuán)[48-50]和通過位阻效應(yīng)[51-53]實(shí)現(xiàn)分子自身手性拆分，本文將這兩種手性分別稱為外源手性和內(nèi)源手性。

圖1 DAE各個(gè)構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系Fig.1 Conversion relationship among various configurations of DAE

目前常用于手性向列相液晶體系中的光驅(qū)動(dòng)手性分子有偶氮苯[54-57]、分子馬達(dá)[28,58-60]等。相比于這兩種手性分子，DAE 異構(gòu)化前后的整體形變較小，在液晶中的調(diào)控波段范圍較窄，但是其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與抗疲勞度，因此開發(fā)手性DAE 液晶體系具有非常好的應(yīng)用場(chǎng)景。在嘗試將手性DAE作為組裝系統(tǒng)的構(gòu)建模塊引入液晶時(shí)，仍然存在許多挑戰(zhàn)，如HTP 值較小、HTP 變化值較小等[61-64]。當(dāng)然，這些挑戰(zhàn)也為DAE 研究的未來發(fā)展指明了方向，研究人員通過不斷優(yōu)化手性DAE 分子結(jié)構(gòu)，以更好地滿足少量摻雜實(shí)現(xiàn)更寬范圍的液晶調(diào)控。

2 面向手性向列相液晶體系的光控二芳基乙烯的分子設(shè)計(jì)

如前所述，在向列相液晶中添加手性光敏分子，可以實(shí)現(xiàn)手性液晶體系的反射波段調(diào)控。如圖2 所示，將普通的向列相液晶和手性分子混合均勻后，整個(gè)體系會(huì)誘導(dǎo)形成螺旋結(jié)構(gòu)，類似于一維光子晶體，可以反射出相應(yīng)的顏色。在光照下，由于手性分子結(jié)構(gòu)改變，整個(gè)體系的螺距發(fā)生變化，根據(jù)Bragg 定律，反射波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，從而反射出不同的顏色。在設(shè)計(jì)手性DAE 分子時(shí)，目前主要有三種方式來實(shí)現(xiàn)手性液晶調(diào)控。第一種為在DAE 側(cè)鏈芳基上修飾中心手性基團(tuán)，通過光照前后分子結(jié)構(gòu)的改變實(shí)現(xiàn)兩種不同的中心手性調(diào)控；第二種為在DAE 側(cè)鏈芳基上修飾軸手性基團(tuán)，通過光照前后分子結(jié)構(gòu)的改變實(shí)現(xiàn)兩種不同的軸手性調(diào)控；第三種為通過位阻修飾，將DAE 開環(huán)體的一對(duì)手性拆分，在光照下，實(shí)現(xiàn)P螺旋和M螺旋軸手性與(R,R)和(S,S)中心手性的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化。

圖2 光控手性向列相液晶反射波段[24]Fig.2 Light modulated the reflection band of chiral nematic liquid-crystals[24]

2.1 中心手性與中心手性的轉(zhuǎn)變

作為早期的手性DAE 液晶體系，通常引入中心手性作為手性源，利用DAE 光致變色前后的異構(gòu)化來影響中心手性的大小，從而誘導(dǎo)形成不同手性的液晶體系。由于中心手性在液晶中的HTP 值較小，變化值也很小，所以對(duì)液晶體系的調(diào)控不明顯。如圖3(a) 所示，F(xiàn)eringa 等[65]設(shè)計(jì)并制備了一種具有中心手性的苯乙胺類的DAE 光開關(guān)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，手性DAE分子1的手性誘導(dǎo)力較弱，在開環(huán)狀態(tài)時(shí)可以誘導(dǎo)向列相液晶形成穩(wěn)定的膽甾相液晶。隨著紫外光的照射，開環(huán)體向閉環(huán)體轉(zhuǎn)變，手性誘導(dǎo)力逐漸減弱，不能產(chǎn)生相應(yīng)的膽甾相液晶。故通過紫外光與可見光的交替照射，實(shí)現(xiàn)了膽甾相與向列相之間的相態(tài)切換。為了進(jìn)一步增大分子1的手性作用力，F(xiàn)eringa 等[66]在分子1 的側(cè)鏈兩端各增加了一個(gè)剛性基團(tuán)苯環(huán)，期待獲得更大的HTP 調(diào)控。如圖3(b)所示，手性DAE 分子2 無論在開環(huán)狀態(tài)和閉環(huán)狀態(tài)下都能誘導(dǎo)向列相5CB 形成穩(wěn)定的膽甾相結(jié)構(gòu)。在紫外光照射下，膽甾相的指紋織構(gòu)的周期性增加，表明膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增加，即HTP減小，為手性DAE調(diào)控液晶邁出了重要一步。

圖3 手性DAE分子1(a)[65]和分子2(b)[66]的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的不同光照下的顯微織構(gòu)圖Fig.3 Chemical structures of chiral DAE molecule 1(a)[65]and molecule 2(b)[66]and their corresponding textures under different light irradiation

2.2 軸手性與軸手性的轉(zhuǎn)變

相比于早期的中心手性DAE 液晶體系變化，軸手性所帶來的分子手性變化可以實(shí)現(xiàn)較大的HTP值及變化量。手性DAE 液晶體系中的軸手性調(diào)控主要為側(cè)鏈修飾聯(lián)萘基團(tuán)所帶來的手性變化，通過不同的結(jié)構(gòu)化修飾，實(shí)現(xiàn)了較大的HTP 值及變化量，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了手性反轉(zhuǎn)效果，為手性DAE 液晶體系打開了新的大門，也為更好的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

Akagi 等[67]設(shè)計(jì)了幾種包含光響應(yīng)軸手性DAE作為摻雜劑的手性向列相液晶。如圖4 所示，該團(tuán)隊(duì)合成了三個(gè)以全氟環(huán)戊烯作為烯橋，軸手性聯(lián)萘基團(tuán)作為側(cè)鏈的新型光響應(yīng)DAE 分子開關(guān)，其中聯(lián)萘環(huán)的二面角通過DAE 的開、閉環(huán)的光異構(gòu)化而改變。當(dāng)R基團(tuán)為甲基時(shí)((R)-D1)，其在光異構(gòu)化過程中可以誘導(dǎo)膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)，即開環(huán)狀態(tài)下為右旋膽甾相體系，閉環(huán)狀態(tài)下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮戠尴囿w系。當(dāng)R基團(tuán)為丙基時(shí)((R)-D3)，其在光異構(gòu)化過程中表現(xiàn)出膽甾相和向列相之間的相態(tài)轉(zhuǎn)變，即開環(huán)狀態(tài)下為右旋膽甾相體系，閉環(huán)狀態(tài)下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢囿w系。當(dāng)R基團(tuán)為戊基時(shí)((R)-D5)，其在光異構(gòu)化過程中表現(xiàn)出膽甾相之間的螺距變化，即開環(huán)狀態(tài)下為螺距較小的膽甾相體系，閉環(huán)狀態(tài)下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槁菥噍^大的膽甾相體系。該類分子的開發(fā)在電光顯示、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)以及有機(jī)分子和聚合物的不對(duì)稱合成方面具有潛在應(yīng)用。

圖4 手性DAE分子(R)-D1、(R)-D3、(R)-D5的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的不同光照下的顯微織構(gòu)圖[67]Fig.4 Chemical structures of chiral DAE molecule(R)-D1,(R)-D3,(R)-D5,and their corresponding textures under different light irradiation[67]

Li 等[68]也基于聯(lián)萘的軸手性，在聯(lián)萘兩側(cè)分別設(shè)計(jì)了氧橋環(huán)結(jié)構(gòu)，獲得了較大的HTP 調(diào)節(jié)性能。如圖5(a)所示，外側(cè)修飾氧橋環(huán)結(jié)構(gòu)的手性DAE 分子3 在開閉環(huán)狀態(tài)下都能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的膽甾相結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較高的HTP 值。開環(huán)狀態(tài)下，該分子呈現(xiàn)出綠色的Bragg 反射色，在紫外光照射下，開環(huán)體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)體，伴隨著反射色逐漸紅移，最終停留在紅色的光穩(wěn)態(tài)，表明膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，對(duì)應(yīng)的HTP減小。

相比于外側(cè)修飾的DAE 分子3，分子4 表現(xiàn)出更大的HTP 調(diào)控范圍，顯著大于之前報(bào)道的手性DAE 調(diào)控體系。如圖5(b)所示，在分子發(fā)生異構(gòu)化的過程中實(shí)現(xiàn)了紅、綠、藍(lán)反射色寬范圍調(diào)控[69]。通過結(jié)構(gòu)分析，內(nèi)側(cè)修飾的氧橋環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)光致異構(gòu)化前后的手性影響更大，這是因?yàn)閮?nèi)側(cè)更靠近光致變色單元，開、閉環(huán)所帶來的手性扭轉(zhuǎn)會(huì)更加明顯，因此可以獲得更加明顯的HTP 變化值。毫無疑問，該類光驅(qū)動(dòng)手性分子開關(guān)對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，不僅能夠在誘導(dǎo)的螺旋超結(jié)構(gòu)中具有良好的熱穩(wěn)定性，而且可以實(shí)現(xiàn)RGB反射顏色的可逆光調(diào)控。

圖5 手性DAE 分子3(a)[68]和分子4(b)[69]的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的不同光照下的反射光譜圖Fig.5 Chemical structures of chiral DAE molecule 3(a)[68]and molecule 4(b)[69],and their corresponding reflection spectra under different light irradiation

基于上述設(shè)計(jì)的DAE分子4，Li等[70-72]分別對(duì)其在烯橋、側(cè)鏈以及氧橋環(huán)處做了進(jìn)一步修飾，以獲得更大的HTP 調(diào)控范圍及更穩(wěn)定的膽甾相液晶體系。如圖6(a)所示，為了進(jìn)一步提升分子的穩(wěn)定性及抗疲勞度，對(duì)全氫環(huán)戊烯的中心烯橋進(jìn)行全氟化修飾[70]，即DAE分子5，但是在修飾F原子后，整個(gè)液晶體系的調(diào)控范圍并沒有明顯的提升，反而降低了HTP 的調(diào)控范圍。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，整個(gè)調(diào)控過程基本實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)色到橙紅色的可逆調(diào)控。故通過修飾中心烯橋這種方式并未能提升HTP 的變化值，后續(xù)該研究團(tuán)隊(duì)在聯(lián)萘外側(cè)修飾剛性基團(tuán)，期待獲得更大的HTP 變化值。如圖6(b)所示，通過在聯(lián)萘基團(tuán)的外側(cè)修飾苯環(huán)基團(tuán)[71]，得到了位阻更大的手性DAE 分子6。該化合物表現(xiàn)出高的HTP 值，但是其HTP 的變化值并未得到明顯的提升，反射波段調(diào)控范圍約為150 nm，這與手性DAE 分子4 的調(diào)控范圍基本一致，故這種外側(cè)修飾剛性基團(tuán)依舊不能明顯提升HTP 變化值。該研究團(tuán)隊(duì)還通過改變氧橋的長(zhǎng)度，期待能提升該化合物的性能。如圖6(c)所示，當(dāng)氧橋的長(zhǎng)度改變成丁二氧基時(shí)，手性DAE 分子7 獲得了新的調(diào)控性能[72]，初始態(tài)下使用偏光顯微鏡可以清楚地觀察到膽甾相的典型指紋織構(gòu)。在光照異構(gòu)化過程中，指紋織構(gòu)逐漸消失，形成相應(yīng)的向列相。隨著紫外光的持續(xù)照射，指紋織構(gòu)重新出現(xiàn)，這種膽甾相-向列相-膽甾相的相變順序表明形成另一個(gè)相反旋性的膽甾相，在可見光照射下可以實(shí)現(xiàn)可逆回復(fù)。這些新型的手性DAE 分子研究為今后的設(shè)計(jì)提供了很大的參考價(jià)值，但獲得更大的HTP變化值仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖6 手性DAE分子5(a)[70]、分子6(b)[71]、分子7(c)[72]的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的不同光照下反射光譜圖和手性反轉(zhuǎn)圖Fig.6 Chemical structures of chiral DAE molecule 5(a)[70],molecule 6(b)[71]and molecule 7(c)[72],and their corresponding reflection spectra and chirality inversion under different light irradiation

2.3 軸手性與中心手性的轉(zhuǎn)變

基于上述分析討論，聯(lián)萘基團(tuán)的軸手性之間的轉(zhuǎn)變所帶來的HTP 變化值難以得到進(jìn)一步提升，其最大可調(diào)控波段范圍小于200 nm，限制了手性DAE液晶體系的進(jìn)一步發(fā)展。不管是中心手性還是軸手性之間的轉(zhuǎn)化，都使得HTP 變化值達(dá)到了飽和狀態(tài)，這也許是和外源手性有關(guān)，該類手性調(diào)控都是通過光異構(gòu)化所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化去進(jìn)一步影響手性基團(tuán)的手性環(huán)境，這種手性變化屬于一種間接的手性傳遞過程。為了進(jìn)一步增加HTP 變化值，開發(fā)內(nèi)源手性顯得尤為重要，因?yàn)檫@種手性調(diào)控來源于光致變色單元自身開環(huán)體的軸手性到閉環(huán)體的中心手性之間的單一手性轉(zhuǎn)換，表現(xiàn)出更直接的手性調(diào)控方式。

Zhu 等[51]基于位阻型烯橋，完美地分離出DAE分子的內(nèi)源手性，通過在側(cè)鏈修飾類液晶基團(tuán)戊基苯和戊基聯(lián)苯，得到光響應(yīng)的手性DAE分子(M)-1o和(M)-2o，并制備了相應(yīng)的光響應(yīng)螺旋液晶體系。如圖7 所示，在紫外光照射17 s后，由于螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增加（即HTP 減?。瓷渖珡某跏冀贤獾剿{(lán)色、綠色和紅色狀態(tài)的連續(xù)變化，在可見光照射33 s可實(shí)現(xiàn)完全可逆回復(fù)。此外，在380 nm 的近紫外波段到850 nm 的近紅外波段的寬范圍內(nèi)觀察到反射峰位移，覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)域，遠(yuǎn)大于之前反射波段的移動(dòng)范圍。值得注意的是，相比于全氫環(huán)戊烯烯橋，位阻型苯并二噻二唑烯橋具有更低的芳香性，大大提升了手性DAE 分子的熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了多穩(wěn)態(tài)、寬范圍的反射色調(diào)控，解決了當(dāng)前光驅(qū)動(dòng)軟物質(zhì)材料體系中的一個(gè)主要問題。

圖7 手性DAE分子(M)-1o和(M)-2o的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的不同光照下的反射光譜圖[51]Fig.7 Chemical structures of chiral DAE molecule(M)-1o and(M)-2o,and their corresponding reflection spectral under different light irradiation[51]

3 光控二芳基乙烯手性向列相液晶體系的應(yīng)用

3.1 手性方向調(diào)控

調(diào)控膽甾相液晶的螺旋軸手性方向?qū)﹂_發(fā)CPL光響應(yīng)材料和器件具有巨大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)?；谏鲜龅氖中訢AE分子7在液晶體系中可以實(shí)現(xiàn)光控手性反轉(zhuǎn)的特性，Li 等[48-49,73]繼續(xù)深入研究，進(jìn)一步研究開發(fā)其應(yīng)用。如圖8(a)所示，基于上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNP）的最新發(fā)展，尤其是在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中能將低能近紅外光有效轉(zhuǎn)換為UV 或可見光輻射的前景和優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)并合成了一種新型的多層核殼結(jié)構(gòu)[73]，其包含兩種鑭系上轉(zhuǎn)換激活劑（Tm3+和Er3+）。作為近紅外納米轉(zhuǎn)換器，通過使用不同波長(zhǎng)（通常為808 和980 nm）的NIR 光進(jìn)行選擇性激發(fā)，多殼納米傳感器可根據(jù)單個(gè)UCNP 的需求顯示UV和可見光發(fā)光。有趣的是，納米傳感器的紫外和可見光發(fā)光可以觸發(fā)手性DAE 分子7 的可逆光環(huán)化，這是由分子開關(guān)和納米傳感器之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的。手性DAE 開關(guān)和納米傳感器能夠形成自組裝、光可調(diào)諧的螺旋超結(jié)構(gòu)，在連續(xù)波近紅外激光的照射下，螺旋超結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆的手性反轉(zhuǎn)，首次實(shí)現(xiàn)了可逆的近紅外光觸發(fā)的手性超螺旋結(jié)構(gòu)，在生物成像、藥物傳遞、智能分子設(shè)備具有重要意義。

除此之外，該研究團(tuán)隊(duì)將手性DAE 分子7 摻雜至一種電調(diào)的傾斜螺旋超結(jié)構(gòu)體系中，實(shí)現(xiàn)了光、電協(xié)同作用下的寬范圍、可逆手性變化的反射波長(zhǎng)調(diào)控。如圖8(b)所示，在不同電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，反射光譜可以實(shí)現(xiàn)從400 nm 到近1000 nm 的寬范圍移動(dòng)[48]。為了進(jìn)一步調(diào)控反射光的手性，手性DAE 分子7 成功實(shí)現(xiàn)了可逆的手性轉(zhuǎn)變。在光照異構(gòu)化過程中，由于手性的反轉(zhuǎn)，反射光譜強(qiáng)度呈現(xiàn)出對(duì)稱分布，正負(fù)表示反射光的反向。因此，借助于電調(diào)傾斜螺旋體系，成功實(shí)現(xiàn)了寬范圍反射波長(zhǎng)和可逆手性圓偏振態(tài)切換的光電調(diào)控，促進(jìn)了光子學(xué)、化學(xué)、制藥、生物工程等方面的發(fā)展。

圖8 膽甾相液晶螺旋方向調(diào)控：(a)近紅外光驅(qū)動(dòng)的手性螺旋反轉(zhuǎn)示意圖[73]；(b)光電調(diào)控傾斜螺旋超結(jié)構(gòu)體系反射光譜圖[48]；(c)光驅(qū)動(dòng)膽甾相螺旋軸三維調(diào)控[49]Fig.8 Modulation of cholesteric liquid-crystal helical direction:(a)schematic illustration of near-infrared light driven chiral helix inversion[73];(b)reflection spectra of the heliconical superstructures modulated by electric field and light[48];(c)three-dimensional modulation of light-driven cholesteric helical axis[49]

除了調(diào)控螺距旋性之外，該研究團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了光三維調(diào)控螺旋軸方向。如圖8(c)所示，通過偏光顯微照片觀察液晶排列結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，起始態(tài)處于明亮狀態(tài)，表明形成右旋的站立螺旋[49]。在紫外光照射5 s 后，亮態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祽B(tài)，對(duì)應(yīng)于向列相。照射10 s后，明亮狀態(tài)再次出現(xiàn)（表明出現(xiàn)了左旋站立的螺旋），隨后出現(xiàn)周期性條紋，表明形成躺倒螺旋排列。因此，該液晶體系的螺旋軸方向可以僅通過光實(shí)現(xiàn)三維操控，在光操控集成光子學(xué)方面有著重要的指導(dǎo)意義。

3.2 多色圖案顯示

在超分子材料中，液晶體系在成像和顯示技術(shù)中應(yīng)用廣泛，通過調(diào)整液晶材料分子的有序排列和自組裝行為，并利用遠(yuǎn)程光刺激精準(zhǔn)控制其在多個(gè)尺度上的動(dòng)態(tài)行為，為材料工程提供了機(jī)遇與挑戰(zhàn)。DAE 分子4 實(shí)現(xiàn)了寬范圍的反射色調(diào)控，利用這個(gè)特性，Li等[50,69]設(shè)計(jì)了不同的彩色顯示圖案。如圖9(a)所示，通過在不同區(qū)域進(jìn)行掩膜曝光，可以在單個(gè)液晶盒中同時(shí)觀察到三種顏色[69]：紅色（無照射）；綠色（照射10 s）；藍(lán)色（照射25 s）。此外，先用紫外光將背景照射為藍(lán)色后，然后通過可見光照射不同時(shí)間，可以形成藍(lán)色背景下記錄的紅色和綠色圓圈、綠色五角星、綠色數(shù)字和字母。整個(gè)液晶盒可以進(jìn)行多次擦除和寫入，實(shí)現(xiàn)了光操控圖像顯示。除此之外，該研究團(tuán)隊(duì)采用毛細(xì)管微流體技術(shù)，將DAE 分子4 摻入光敏膽甾相液晶微滴中。如圖9(b) 所示，通過改變曝光時(shí)間，獲得了RGB 反射顏色的液滴，且能實(shí)現(xiàn)多色復(fù)雜圖案[50]。相鄰液滴之間的橫向相互作用在二維六邊形液滴群中可產(chǎn)生復(fù)雜可控的美麗圖像，由于Bragg 反射、液滴曲率和尺寸的多重組合，實(shí)現(xiàn)了交叉通信技術(shù)。

圖9 多色圖案顯示：(a)RGB三色圖案顯示圖[69];(b)液晶微滴反射模式偏振顯微鏡圖像[50];(c)可逆、可擦、漸變、角度依賴的多重防偽技術(shù)[51]Fig.9 Multicolor pattern display:(a)RGB three-color pattern display[69];(b)polarization microscopy image of the liquid crystal droplet in reflection mode[50];(c)reversible,erasable,gradient,angle-dependent multiple anti-counterfeiting technologies[51]

基于內(nèi)源手性DAE 分子(M)-1o 制備液晶螺旋超結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了從380 nm的近紫外波段到850 nm的近紅外波段的寬范圍反射色調(diào)控，Zhu 等[51]進(jìn)一步開發(fā)了一種光可編輯的多重防偽新技術(shù)。如圖9(c)所示，將上述材料體系注入一個(gè)經(jīng)過掩膜曝光預(yù)定義圖案的液晶盒中，該圖案包括大寫字母“ECUST”和相應(yīng)的二維碼。在圖案化區(qū)域?yàn)榫哂懈叻瓷渎实木鶆蛉∠虻穆菪Y(jié)構(gòu)，而在其他區(qū)域中形成具有高光散射的隨機(jī)取向螺旋。由于起始波段處于近紫外區(qū)域，所以最初的圖案是肉眼不可見的，在紫外光照射下圖案逐漸顯現(xiàn)，并伴隨著從藍(lán)色、深綠色、草綠色、黃色到棕紅色的大范圍連續(xù)反射色變化。在可見光照射下，圖案可以可逆擦除。值得注意的是，移除光刺激后，由于該體系優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可提取任意顏色圖案來進(jìn)行詳細(xì)檢查。正如Bragg定律所述，反射色嚴(yán)格依賴于視角，當(dāng)以Bragg角α觀看樣品時(shí)，在深色背景上可以看到彩色圖案變化，而在其他視角下，在彩色變化背景下可以看到深色圖案?；趦?nèi)源手性DAE 分子(M)-1o 制備的液晶體系，展示了一種可逆、可擦、漸變、角度依賴的多重防偽技術(shù)，在防偽和光響應(yīng)式加密中具有重大的應(yīng)用前景。

3.3 可控激光輸出

液晶螺旋超結(jié)構(gòu)類似于一維光子晶體，將增益介質(zhì)添加至體系后，已被證實(shí)是一種可調(diào)諧激光的高效諧振器。研究者們希望通過外部刺激實(shí)現(xiàn)可控激光輸出，這種激光器無須任何復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、材料或光學(xué)設(shè)計(jì)，在高容量信號(hào)傳輸、處理、記錄和編碼中可以提供廣泛的應(yīng)用。Li等[48]基于手性DAE分子7所構(gòu)造的光、電協(xié)同傾斜螺旋超結(jié)構(gòu)體系，在均勻混合少量增益介質(zhì)后，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)可逆調(diào)諧的激光發(fā)射。如圖10(a)所示，在不同電場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)控下，實(shí)現(xiàn)了激光發(fā)射波長(zhǎng)約120 nm 的寬光譜范圍移動(dòng)；此外，通過光照使手性分子7調(diào)控液晶體系的旋性，實(shí)現(xiàn)了具有寬的光譜動(dòng)態(tài)范圍和右旋圓偏振及左旋圓偏振之間切換的可調(diào)諧激光發(fā)射。

Zhu等[51]基于內(nèi)源手性DAE分子(M)-1o制備的液晶螺旋超結(jié)構(gòu)，通過摻雜熒光染料（增益介質(zhì)），建立了可逆光調(diào)控激光發(fā)射。如圖10(b)所示，成功實(shí)現(xiàn)了從609 nm到659 nm的波長(zhǎng)調(diào)諧，且激光光譜銳利、平滑，帶寬約0.6 nm，具有良好的高斯強(qiáng)度分布。重要的是，該內(nèi)源手性分子有效避免了多手性源引起的多疇結(jié)構(gòu)，從而抑制了散射損耗，提高了光學(xué)效率。為了將該類可調(diào)諧激光進(jìn)一步調(diào)控，輸出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)光，該課題組繼續(xù)深入研究，發(fā)展了一類光可調(diào)諧的四維激光。如圖10(c)所示，基于上述內(nèi)源手性液晶體系，有效地抑制微腔缺陷引起的液晶取向無序和相位變形，從而改善光學(xué)性能，提高激光發(fā)射的抗疲勞性和穩(wěn)定性[74]。利用該銳利且窄帶寬發(fā)射的激光，成功建立了波長(zhǎng)、波面、自旋角動(dòng)量（SAM）和軌道角動(dòng)量（OAM）的四維可調(diào)控激光器，為集成光學(xué)芯片、光學(xué)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和光學(xué)計(jì)算中的多自由度激光器提供了一種小型化和低成本器件。

圖10 光調(diào)諧激光發(fā)射：(a)光電調(diào)控傾斜螺旋超結(jié)構(gòu)體系激光光譜圖[48]；(b)光調(diào)諧激光發(fā)射及其對(duì)應(yīng)的反射光譜圖[51]；(c)四維可調(diào)諧激光示意圖[74]Fig.10 Light modulated laser emission:(a)laser spectra of the heliconical superstructures modulated by electric field and light[48];(b)light manipulated laser emission and its corresponding reflection spectra[51];(c)schematic diagram of the quadri-dimensional manipulable laser[74]

4 總結(jié)與展望

相比于常見的偶氮苯類和分子馬達(dá)類液晶體系，基于DAE 構(gòu)建的光響應(yīng)手性向列相液晶體系具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及抗疲勞度。目前DAE 在手性向列相液晶中調(diào)控已經(jīng)獲得較大的HTP 數(shù)值和變化值，并且在手性螺旋軸方向、圖案顯示以及激光調(diào)諧等方面取得了不錯(cuò)的研究成果。當(dāng)然，研究人員仍需繼續(xù)開發(fā)出新的手性DAE 分子，實(shí)現(xiàn)更大的HTP 數(shù)值和變化值，確保實(shí)現(xiàn)更寬范圍的反射色調(diào)控。同時(shí)也可以基于DAE 母體設(shè)計(jì)相應(yīng)的光致變色液晶分子，從而豐富光控手性向列相液晶體系。此外，還可以發(fā)展柔性液晶器件，通過打印或印刷的方式，將上述表現(xiàn)出來優(yōu)異性能的液晶體系應(yīng)用在柔性電子器件中，進(jìn)一步拓展DAE 手性向列相液晶體系的應(yīng)用。本文將激發(fā)研究人員對(duì)光響應(yīng)DAE 手性向列相液晶體系的興趣，并有助于創(chuàng)造具有新功能的DAE手性向列相液晶體系。