基于熱解與燃燒反應(yīng)重構(gòu)的低NOx解耦燃燒原理與技術(shù)

劉新華，韓振南，韓健，梁斌，張楠，胡善偉，白丁榮，許光文

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2 沈陽化工大學(xué)特色資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142）

引 言

先進(jìn)的燃燒技術(shù)追求高燃燒效率（或燃料轉(zhuǎn)化率）、高燃料適應(yīng)性、低污染物生成和低過程消耗（能耗）。燃料燃燒是復(fù)雜的反應(yīng)體系，對應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)過程。一方面發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，包括熱解、裂解、氧化、還原、吸收等，另一方面與反應(yīng)器中多相流動(dòng)和傳遞緊密關(guān)聯(lián)和強(qiáng)相互作用，共同決定了燃燒的基本特性。如燃燒技術(shù)通常按反應(yīng)器的類型進(jìn)行分類，包括固定床、鏈條爐、流化床、氣流床燃燒等，其本質(zhì)是因?yàn)椴煌愋头磻?yīng)器具有不同的流動(dòng)和傳遞特性，從而顯著作用和影響燃料的燃燒特性。同時(shí)，燃燒技術(shù)領(lǐng)域中大量采用燃料及空氣分級(jí)、煙氣循環(huán)、燃料粒度調(diào)整、燃燒氣體氧增濃等措施，以有效提升燃燒效率、降低污染物排放，本質(zhì)也是“調(diào)控燃燒設(shè)備或燃燒器中的多相流動(dòng)和傳遞，包括時(shí)空分布，進(jìn)而優(yōu)化燃料燃燒行為”的技術(shù)措施。Yue 等[1]總結(jié)這種技術(shù)思路為基于“流態(tài)重構(gòu)”的燃燒技術(shù)創(chuàng)新方法。

另一方面，燃燒過程發(fā)生的系列化學(xué)反應(yīng)存在先后順序，如圖1 所示，從而形成燃燒過程反應(yīng)鏈。自燃料的干燥、熱解，到揮發(fā)分反應(yīng)（裂解、重整、變換等）和半焦燃燒，反應(yīng)條件的苛刻程度和分子斷裂深度逐漸加深。發(fā)生在上游的反應(yīng)的產(chǎn)物為下游反應(yīng)提供反應(yīng)物，同時(shí)該產(chǎn)物也可能與下游反應(yīng)強(qiáng)相互作用，形成燃燒過程的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[2]。這種某一反應(yīng)的產(chǎn)物對另一反應(yīng)的相互關(guān)聯(lián)及作用的關(guān)系可能是決定燃燒技術(shù)重要特性的關(guān)鍵因素，需要強(qiáng)化有利的作用關(guān)系、抑制不利的影響。在傳統(tǒng)燃燒中，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于同一時(shí)空，難以針對性地調(diào)控不同反應(yīng)之間的作用關(guān)系。圖1所示按順序發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)鏈特征使得有可能分離不同的特征反應(yīng)，以解除各反應(yīng)在常規(guī)燃燒反應(yīng)體系中的耦合關(guān)系，并根據(jù)調(diào)控的需要重構(gòu)被分離的化學(xué)反應(yīng)及其相互作用。這種直接調(diào)控不同反應(yīng)間相互作用關(guān)系的方法被稱為反應(yīng)解耦（reaction decoupling）[2]，或從“重構(gòu)”不同反應(yīng)之間關(guān)系的角度定義為“反應(yīng)重構(gòu)(reaction restructuring)”。

圖1 燃料燃燒過程各種反應(yīng)的發(fā)生順序及反應(yīng)鏈Fig.1 Reaction sequence and chain in fuel combustion process

固體燃料解耦燃燒（decoupling combustion）是依據(jù)上述“反應(yīng)解耦”并實(shí)施“反應(yīng)重構(gòu)”思路而最早創(chuàng)新和發(fā)展的通過反應(yīng)調(diào)控形成的先進(jìn)燃燒技術(shù)，對應(yīng)于Yue等[1]基于“流態(tài)重構(gòu)”研發(fā)大規(guī)模先進(jìn)循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的方法，分別代表先進(jìn)燃燒技術(shù)研發(fā)的兩種不同創(chuàng)新思路。李靜海等于1997 年在歸納總結(jié)其研發(fā)的煤炭無煙燃燒方法與設(shè)備的基本原理時(shí)提出了“解耦燃燒”這一技術(shù)術(shù)語[3-5]，至今持續(xù)開展了系統(tǒng)的煤炭與生物質(zhì)解耦燃燒機(jī)理研究與產(chǎn)品開發(fā)[6-13]，并擴(kuò)展應(yīng)用于循環(huán)流化床燃燒[5,14]，實(shí)現(xiàn)了廣泛應(yīng)用。本文旨在總結(jié)解耦燃燒原理及其在民用和工業(yè)燃燒中的應(yīng)用效果以及開發(fā)和推廣情況，以展示反應(yīng)解耦并重構(gòu)的方法對于創(chuàng)新先進(jìn)燃燒技術(shù)的有效性和對于推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步的重要性。

1 反應(yīng)重構(gòu)解耦燃燒原理

在固體燃料燃燒過程中，隨著溫度的升高，燃料水分率先蒸發(fā)，揮發(fā)分氮隨后因燃料熱解主要以HCN 和NH3的形式快速釋放，并與氧氣發(fā)生快速均相燃燒反應(yīng)產(chǎn)生NOx。熱解生成的半焦及其所含氮在貧氧條件下發(fā)生相對溫和的非均相燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生包括CO、NOx和顆粒物（PM）等在內(nèi)的污染物以及各種有機(jī)物排放[15]。當(dāng)燃燒溫度在約1500℃以上時(shí)，空氣氮也會(huì)被氧化生成熱力型NOx[16]。在傳統(tǒng)耦合燃燒（coupled combustion）中，如圖2(a)所示，雖然高溫氧化性氣氛有利于熱解揮發(fā)分及半焦的完全燃燒，但卻不利于抑制熱力型NOx的生成和促進(jìn)燃料型NOx的還原。特別是對于小型燃燒設(shè)備，由于燃料不易燃盡，因而效率低、污染物排放高。

基于熱解和燃燒反應(yīng)重構(gòu)的低NOx解耦燃燒采用的方法如圖2(b)所示，固體燃料首先在低溫貧氧條件下熱解，生成的NH3在還原性氣氛中與氧氣反應(yīng)傾向于生成氮?dú)舛荖Ox[17]；生成的還原性熱解氣（NH3、HCN、CO）及半焦均可以與NOx反應(yīng)使之還原為氮?dú)鈁18-19]；可燃性揮發(fā)分及半焦隨后在高溫氧化性條件下燃燒并燃盡。其中，半焦既是熱解反應(yīng)的主要反應(yīng)物，同時(shí)還吸附熱解揮發(fā)分、催化揮發(fā)分的裂解及重整[20]以及還原燃燒形成的NOx[21-23]。He 等[6]最早開展了煤炭解耦燃燒過程中NOx生成和還原機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)解耦燃燒技術(shù)可降低NOx排放39%，并認(rèn)為高溫半焦的非均相還原作用是煤炭解耦層燃爐中降低NOx生成的主要原因。但生物質(zhì)燃料的揮發(fā)分含量較高而固定碳含量較低，因此充分利用熱解揮發(fā)分對NOx的均相還原作用可能是抑制生物質(zhì)解耦燃燒NOx生成及排放的關(guān)鍵因素[24-26]。Song 等[27]和Do 等[28]研究發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)生的熱解氣、焦油和半焦對NOx的還原能力不同。如圖3 所示，焦油和半焦對NOx的還原活性和能力相對較強(qiáng)，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度高于900℃時(shí)，焦油對NOx的還原效率（活性）最高、半焦次之、熱解氣最低[28]。這是由于熱解焦油在較高溫度下裂解產(chǎn)生的大量高活性、高還原性自由基易于與NOx發(fā)生均相還原反應(yīng)生成氮?dú)?。半焦在其表面形成自由活性位C*、進(jìn)而還原NOx的非均相反應(yīng)往往受到傳質(zhì)限制。由H2和CO等穩(wěn)定小分子氣體組成的熱解氣由于難以裂解形成自由基，因而還原活性最低[24,29-32]。

圖2 傳統(tǒng)燃燒和解耦燃燒原理Fig.2 Principles of traditional combustion and decoupling combustion

圖3 不同熱解產(chǎn)物還原NO能力對比（NO還原效率代表NO還原能力）[25]Fig.3 NO reduction capabilities of pyrolysis products(NO reduction efficiency represents NO reduction capability)[25]

固體燃料高效低NOx解耦燃燒的關(guān)鍵是如何匹配熱解與燃燒過程，一方面實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分和半焦的高效燃燒，另一方面盡可能發(fā)生“利用熱解產(chǎn)物自身（焦油、半焦、熱解氣）的還原活性和反應(yīng)容量抑制NOx生成”的低氮反應(yīng)。解耦燃燒通過對熱解和燃燒反應(yīng)的分級(jí)控制（相當(dāng)于燃料分級(jí)）來匹配空氣分級(jí)實(shí)現(xiàn)低氮燃燒，但也要求相應(yīng)匹配固體燃料熱解吸熱反應(yīng)與揮發(fā)分及半焦燃燒放熱反應(yīng)，以保障有效的熱供給而使燃料干燥和有效熱解。可以使用不同的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)解耦和被解耦反應(yīng)間的熱量匹配及反應(yīng)重構(gòu)，從而形成后述基于解耦燃燒原理的不同解耦燃燒技術(shù)及燃燒爐。由于低氮燃燒的機(jī)理復(fù)雜性和實(shí)際應(yīng)用中的條件限制，針對中小型層燃或大型室燃應(yīng)用場景以及煤炭與生物質(zhì)燃料性質(zhì)的不同，固體燃料解耦燃燒需要采取固定床、移動(dòng)床或流化床等不同的實(shí)施方案并優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)才可能實(shí)現(xiàn)熱解反應(yīng)與燃燒反應(yīng)之間的有效熱匹配與反應(yīng)分級(jí)調(diào)控，從而充分利用分級(jí)燃燒以及熱解氣、焦油和半焦對NOx的還原性，提高燃燒效率并降低NOx等綜合污染物的排放。

2 固定爐排解耦燃燒

在分散式供熱應(yīng)用領(lǐng)域，固體燃料燃燒一般采取固定爐排，如在我國農(nóng)村和城郊地區(qū)被廣泛使用的各種民用燃煤爐。如圖4(a)所示，傳統(tǒng)燃煤爐的一個(gè)典型特征是燃料在被從爐膛上部加入后依靠重力向下移動(dòng)，隨后的燃料熱解與半焦燃燒發(fā)生在單一爐膛中。依據(jù)燃燒煙氣流動(dòng)方向與燃料移動(dòng)方向的不同，傳統(tǒng)燃燒方式又可分為正燒（updraft）和反燒（downdraft）兩種形式?？諝鈴臓t膛下部引入，煙氣逆重力向上流動(dòng)的燃燒稱為正燒；反之，空氣從爐膛上部引入，煙氣順重力向下流動(dòng)的燃燒稱為反燒。在傳統(tǒng)正燒模式下，燃料熱解與半焦燃燒在高溫氧化性條件下相互耦合，燃料層厚度呈現(xiàn)周期性變化，使添加燃料過程容易冒黑煙，難以實(shí)現(xiàn)高效燃燒，以及NOx、CO 和PM 的穩(wěn)定低排放。傳統(tǒng)反燒模式通過改變煙氣流向而使其向下穿過高溫半焦層，從而有效解決了加煤冒煙和揮發(fā)分不易燃盡的問題，但仍然難以徹底解決CO 和NOx排放較高的問題，且底部半焦燃燒區(qū)由于氧氣量不足，可能反而增高大分子烴類和有機(jī)物的排放[33]。

固定爐排低NOx解耦燃燒爐的典型結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，將傳統(tǒng)的單一爐膛由中隔墻分成在底部連通的左燃燒室和右熱解室兩部分。燃料由熱解室的上部加入，空氣通過下部的傾斜爐排引入，半焦主要在雙爐膛的連通區(qū)域燃燒，煙氣從燃燒室上部排出[6]。這種結(jié)構(gòu)可以使?fàn)t排通風(fēng)不直接貫穿新裝燃料層，熱解室下部爐排上的半焦燃燒所產(chǎn)高溫?zé)煔獾囊徊糠盅刂懈魤ι闲校股喜咳剂蠈邮軣岚l(fā)生熱解和部分氣化，從而避免熱解與燃燒在同時(shí)空完全耦合的問題。熱解及部分氣化產(chǎn)生的氣體與部分高溫?zé)煔庠跓焽璧陌瘟ψ饔孟?，穿過底部的高溫半焦層，并經(jīng)由中隔墻下部的連通區(qū)域進(jìn)入燃燒室。顯然，下部燃燒火口的高度和傾斜爐排的角度決定了高溫半焦層的厚度以及引入空氣在熱解和燃燒室之間的分配比例。因此，針對不同的燃料性質(zhì)，通過合理控制這兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，可充分利用熱解室的還原性氣氛以及連通區(qū)域的高溫半焦層對NOx的還原作用，并保證可燃?xì)怏w和半焦在適宜的高溫氧化性氣氛中有效燃燒，尤其保障CO、大分子有機(jī)物和炭黑顆粒等的充分燃燒，實(shí)現(xiàn)民用爐中NOx和CO 的同時(shí)減排、解決易冒黑煙的難題，同時(shí)提高煤和生物質(zhì)等固體燃料的民用爐燃燒效率[34-35]。

圖4 傳統(tǒng)民用爐和解耦燃燒爐的典型結(jié)構(gòu)及原理Fig.4 Typical structures and principles of traditional and decoupling combustion stoves

基于現(xiàn)有的大量實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)，利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法建立了解耦燃煤爐污染物排放與其結(jié)構(gòu)參數(shù)、燃料性質(zhì)之間關(guān)系模型，可快速模擬預(yù)測NOx和CO排放隨爐排角度和火口高度的變化，以針對特定的煤種對解耦爐進(jìn)行快速輔助設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化[36]。如圖5 所示，較小的爐排角度或較大的火口高度會(huì)增加煤炭與半焦層的厚度，延長熱解可燃?xì)夂透邷責(zé)煔馔ㄟ^半焦層到達(dá)燃燒室的停留時(shí)間，因而有利于抑制NOx的形成，但半焦不完全燃燒可能會(huì)導(dǎo)致CO排放的增高。相反，較大的爐排角度或較小的火口高度可能會(huì)導(dǎo)致火口區(qū)域氧氣過量，從而促進(jìn)燃料氮向NOx的轉(zhuǎn)化，但也可能因溫度過低導(dǎo)致CO 燃燒不完全，形成CO 逃逸。只有在合適的爐排角度和高火口高度，或低爐排角度和低火口高度兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)很好匹配的條件下，熱解室中才可能形成有效的氣體循環(huán)流動(dòng)，充分利用還原性氣體和高溫半焦還原NOx，且確保半焦及可燃?xì)怏w在燃燒室的充分燃燒。如圖5中的灰色標(biāo)記區(qū)域所示，在NO排放很低的最優(yōu)區(qū)域，CO的排放卻急劇升高；而CO排放最低的最優(yōu)區(qū)域與NO 排放較低的次優(yōu)區(qū)域有重疊，因此該重疊區(qū)域所對應(yīng)的燃燒爐結(jié)構(gòu)參數(shù)（爐排角度和火口高度分別是18°和180 mm 左右）是能夠保障測試煤種解耦燃燒時(shí)的NO 和CO 排放均較低的最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖5 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的解耦爐結(jié)構(gòu)快速設(shè)計(jì)與優(yōu)化[36]Fig.5 Machine learning-aided prompt design and optimization of decoupling combustion stoves[36]

基于優(yōu)化的解耦爐具結(jié)構(gòu)參數(shù)，在山東建成了年產(chǎn)五萬臺(tái)民用解耦爐的自動(dòng)化生產(chǎn)線，生產(chǎn)的燃煤爐產(chǎn)品獲得了廣泛應(yīng)用，取得了良好的節(jié)能減排效果。如圖6所示，在正燒模式下燃燒煙煤型煤時(shí)，揮發(fā)分的析出與焦炭的燃燒完全耦合，使揮發(fā)分可能未經(jīng)充分燃燒就被直接排出，形成較高CO 排放濃度，其顆粒物（PM）和多環(huán)芳烴（PAHs）的排放因子（EF）均很高，極容易產(chǎn)生黑煙[37]。在反燒模式下，揮發(fā)分及其他細(xì)顆粒可燃物順重力穿過高溫半焦層，促進(jìn)揮發(fā)分的燃燒，形成對NOx的還原，致使NO、CO、PM 和PAHs 的排放均顯著降低。但是，反燒模式因燃料層下部氧氣不足，沒有徹底解決焦炭的低氮高效燃燒問題，其PAHs 排放仍然相對較高。特別是在燃燒煙煤塊煤時(shí)(圖7)，反燒模式的燃燒效率（MCE）甚至比正燒模式還要低，非甲烷總碳烴（non-methane hydrocarbons, NMHCs）排放比正燒模式還高[33]。無論燃燒煙煤塊煤、煙煤型煤還是蘭炭，解耦燃燒由于融合燃料和配風(fēng)雙重分級(jí)，協(xié)同揮發(fā)分和半焦燃盡反應(yīng)，形成了充分利用還原性氣體和高溫半焦抑制NOx生成的“重構(gòu)”燃燒反應(yīng)區(qū)，因而獲得了較好的污染物綜合減排和燃料高效燃燒效果，且該固定爐排爐的燃料適應(yīng)性強(qiáng)。

圖6 不同燃燒方式污染物排放對比Fig.6 Comparison of pollutant emissions in different combustion modes

圖7 不同煤爐匹配方式的NMHCs排放因子[33]Fig.7 NMHCs emission factors of different combustion modes[33]

生物質(zhì)燃燒更多涉及揮發(fā)分與氧氣的均相燃燒，所以生物質(zhì)爐的燃燒室NOx控制也很重要，但仍可采用如圖4(b)所示的兩爐膛結(jié)構(gòu)實(shí)施反應(yīng)解耦和重構(gòu)。為了適應(yīng)生物質(zhì)燃料高揮發(fā)分和低固定碳含量的特點(diǎn)，適當(dāng)增加傾斜爐排角度以增大燃燒室供風(fēng)。同時(shí)，適當(dāng)增加熱解室下部穩(wěn)定高溫半焦層的厚度不僅可以強(qiáng)化對熱解室NOx生成的抑制，還有利于氣體和細(xì)顆?？扇嘉锱c氧氣的混合，并增加高溫燃燒反應(yīng)停留時(shí)間，從而促進(jìn)可燃物的完全燃燒[38]。如圖8 所示，在根據(jù)上述設(shè)計(jì)思想制造并優(yōu)化的解耦爐中單獨(dú)燃燒某種生物質(zhì)顆粒燃料時(shí)，NO的排放濃度不高于400 mg/m3（基于9%（體積）O2，下同），CO 排放濃度為1600 mg/m3（相當(dāng)于約0.8 g/MJ），遠(yuǎn)低于國家生物質(zhì)爐CO 排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，將煤炭與生物質(zhì)混燒還有可能進(jìn)一步利用二者之間的污染物協(xié)同減排作用[39]，并盡可能發(fā)揮解耦爐的節(jié)能降氮潛力。圖8中虛線表示根據(jù)單獨(dú)燃燒生物質(zhì)顆粒和煙煤型煤的排放指標(biāo)通過線性加權(quán)計(jì)算得到的混燒排放結(jié)果，實(shí)線為實(shí)測的混燒結(jié)果?？梢钥闯觯鞜鼵O 排放遠(yuǎn)低于單燒生物質(zhì)時(shí)的CO 排放，且實(shí)測NO 和CO 排放均低于加權(quán)平均的計(jì)算結(jié)果。這一方面是因?yàn)闊峤馐业牡蜏刎氀鯒l件減少了揮發(fā)分氮向NOx的轉(zhuǎn)化，另一方面還在于解耦爐中的高溫半焦層抑制了NOx生成并促進(jìn)CO燃盡。

圖8 煙煤型煤與生物質(zhì)顆?；鞜廴疚锱欧臚ig.8 Emissions from co-firing bituminous briquettes and biomass pellets

3 移動(dòng)爐排解耦燃燒

固體燃料移動(dòng)爐排燃燒大量存在于工業(yè)燃燒中，其中最廣泛的是鏈條爐。如圖9（a）所示，傳統(tǒng)鏈條爐采用爐膛高溫?zé)煔夂蜖t拱輻射加熱新裝燃料層上表面而點(diǎn)火的燃燒方式。為此，后爐拱必須向前延伸至接近進(jìn)煤區(qū)，爐膛出口只能靠近爐排前端。為縮短點(diǎn)火區(qū)長度和保障可燃物燃盡，爐膛中前部必須形成高溫富氧條件，因此無法通過配風(fēng)在爐膛燃燒的中前期形成低溫貧氧區(qū)，以抑制揮發(fā)分氮向NOx的轉(zhuǎn)化。鏈條爐低氮燃燒一般通過煙氣再循環(huán)降低助燃風(fēng)氧濃度來減少燃料氮的NOx生成[40-41]。由于爐膛出口區(qū)域的爐排通風(fēng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于前后區(qū)域，易產(chǎn)生局部燃燒強(qiáng)度過高，從而導(dǎo)致燃料層結(jié)焦和配風(fēng)不均勻以及顯著的不完全燃燒。燃料層下部受導(dǎo)熱性差的灰渣覆蓋，并被新入空氣冷卻得不到有效加熱，燃料可能到達(dá)爐膛中部方能著火，燃料不易燃盡，因此大幅降低燃燒效率。

圖9 傳統(tǒng)鏈條爐和解耦鏈條爐典型結(jié)構(gòu)及原理Fig.9 Typical structures and principles of the traditional gratefiring boiler and the decoupling combustion grate-firing boiler

受爐排熱強(qiáng)度的限制，小型固定爐排解耦燃燒原理無法應(yīng)用于鏈條爐。為在鏈條爐中應(yīng)用先低溫貧氧熱解、再高溫氧化燃燒的低NOx解耦燃燒原理[圖9（b）]，在鏈條爐前端增加一往復(fù)爐排預(yù)燃裝置，形成了固體燃料移動(dòng)爐排解耦燃燒技術(shù)[11-13]。該預(yù)燃裝置使部分新加入的燃料預(yù)先點(diǎn)燃并鋪設(shè)在主爐排的下層，以為主爐排上層的新燃料層的熱解供熱，從而達(dá)到預(yù)燃穩(wěn)燃的效果。通過調(diào)節(jié)主爐排配風(fēng)可使該新型鏈條爐的主爐膛從前到后分為貧氧燃燒區(qū)和富氧燃盡區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)燃料熱解與半焦燃燒的時(shí)空分離和工業(yè)鏈條爐的解耦燃燒。由于不再依賴高溫爐膛和前后拱的輻射熱點(diǎn)火，因而在后拱可以大幅簡化的同時(shí)還可將煙氣出口轉(zhuǎn)移到主爐排末端，而通過調(diào)節(jié)爐膛配風(fēng)以及爐膛中部隔墻的位置還可以控制還原性氣氛向氧化性氣氛的適時(shí)過渡。因此，移動(dòng)爐排解耦燃燒不僅使揮發(fā)分氮經(jīng)歷較長時(shí)間的貧氧燃燒過程，從而有效降低揮發(fā)分氮向NOx的轉(zhuǎn)化，而且還使燃料層下部先著火而在上部形成還原層，從而更利于抑制焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化[42]。此外，預(yù)燃穩(wěn)燃以及自下而上的燃燒方式也使得固體燃料在主爐排首端就開始著火，因而可快速均勻燃燒和充分燃盡，并可通過增加燃料層厚度來保障前端熱解區(qū)穩(wěn)定的還原性氣氛和降低后端焦炭燃燒區(qū)焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化。

與固定爐排解耦燃燒類似，在移動(dòng)爐排解耦燃燒過程中，通過調(diào)節(jié)燃料層厚度以及預(yù)燃風(fēng)占比或主爐排配風(fēng)比例可以較容易地調(diào)節(jié)燃料熱解與半焦燃燒過程之間的匹配，從而充分利用還原性氣體和高溫半焦對NOx的還原作用而達(dá)到最優(yōu)的解耦燃燒效果。如圖10 所示，在一個(gè)700 kWth解耦燃燒鏈條爐中燃燒煙煤型煤時(shí)，燃料層厚度從120 mm增加到180 mm 使得NOx和CO 的原始排放濃度從179 mg/m3和111 mg/m3分別降低到107 mg/m3和86 mg/m3，對應(yīng)的底渣含碳量和爐膛出口氧氣量從10.90%和10.61%分別降低到8.39%和6.99%。燃料層高度的增加一方面增大了主爐排上半焦層的厚度，從而增強(qiáng)了高溫焦炭層對NOx的還原作用，減少了焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化[42]；另一方面也會(huì)增強(qiáng)爐內(nèi)還原性氣氛，從而抑制揮發(fā)分NOx的生成。燃料層厚度的增加意味著非均相燃燒強(qiáng)度的增大，且半焦燃燒區(qū)域延伸到爐膛后部，使?fàn)t膛出口區(qū)域溫度提高，有利于包括CO 在內(nèi)的可燃物的燃燒和燃盡。當(dāng)燃料層厚度增加時(shí)，為了使鍋爐出力保持基本恒定，主爐排轉(zhuǎn)動(dòng)速度相應(yīng)降低，因而延長了半焦在爐排上的燃燒時(shí)間，因而煙氣出口含氧量和底渣含碳量都相應(yīng)降低。所以，燃料層厚度的適度增加有利于增強(qiáng)移動(dòng)爐排解耦燃燒的減排增效效果。

圖10 燃料層厚度對污染物排放和解耦燃燒效率的影響Fig.10 Effect of fuel bed depth on pollutant emission and combustion efficiency in the decoupling combustion grate-firing boiler

如圖11所示，采取將預(yù)燃風(fēng)占比從20%提高到25%左右來調(diào)節(jié)爐膛首端熱解和燃燒氣氛時(shí)（CaseⅡ），由于燃料燃燒更加充分，所以底渣含碳量和爐膛出口氧氣量與基準(zhǔn)工況（Case Ⅰ）相比有所降低，而NOx和CO 的原始排放濃度卻略有增高。類似地，采取降低爐排前段風(fēng)量而增加后段空氣量的推遲配風(fēng)方式來增強(qiáng)爐膛前端還原性時(shí)（Case Ⅲ），爐膛出口氧氣和CO 濃度與基準(zhǔn)工況相比變化不明顯，但由于推遲了顆粒的燃燒，縮短了顆粒的燃燒時(shí)間，且爐排末端生成的NOx缺少有效的還原，因而爐膛出口NOx原始排放濃度以及底渣含碳量反而升高[43]。這表明只有當(dāng)燃料熱解與半焦燃燒過程相互匹配時(shí)，解耦燃燒才可能發(fā)揮較好的節(jié)能降氮潛力。部分預(yù)燃措施的主要作用是解決移動(dòng)爐排燃燒過程中燃料熱解與半焦燃燒的熱耦合問題，保證良好的預(yù)燃穩(wěn)燃效果，并可提高對燃料、特別是高濕燃料的適應(yīng)性。

圖11 熱解-燃燒過程匹配對污染物排放和解耦燃燒效率的影響Fig.11 Effect of pyrolysis-combustion combination on pollutant emission and combustion efficiency in the decoupling combustion grate-firing boiler

由于預(yù)燃穩(wěn)燃技術(shù)使新燃料在主爐排首端就開始著火燃燒，實(shí)質(zhì)上延長了爐排的有效長度和燃料的燃燒時(shí)間，因此解耦鏈條爐燃燒煙煤型煤時(shí)的底渣含碳量一般在10%左右或稍低。即使燃燒含碳量更高的蘭炭型煤，其底渣含碳量一般也低于20%。以煙煤型煤為燃料時(shí)，如圖12 所示，在解耦鏈條鍋爐主爐排前段，爐膛溫度和氧氣濃度均較低，而爐膛后段溫度和氧氣濃度顯著升高。即使燃燒相同燃料層高度的蘭炭型煤，雖然蘭炭點(diǎn)火困難導(dǎo)致主爐排入口處氧氣含量較高，但隨后氧氣濃度隨著具有高反應(yīng)活性的蘭炭的劇烈燃燒而急劇降低，且在主爐排的后端又再度升高。這表明在解耦鏈條爐中實(shí)現(xiàn)了真正的先低溫貧氧、后高溫氧化的空氣分級(jí)燃燒，從而實(shí)現(xiàn)較低的NOx和CO 原始排放。如圖13 所示，當(dāng)燃燒生物質(zhì)顆粒燃料時(shí)，爐膛出口NOx原始排放濃度是139 mg/m3，而CO 原始排放濃度雖然波動(dòng)較大，但其平均值也不高于459 mg/m3。

圖12 解耦鏈條爐爐膛內(nèi)的溫度和氧氣濃度分布Fig.12 Distributions of temperature and oxygen content in the decoupling combustion grate-firing boiler

圖13 不同燃料在解耦鏈條爐中燃燒時(shí)的污染物排放Fig.13 Pollutant emissions from burning different fuels in the decoupling combustion grate-firing boiler

為經(jīng)濟(jì)有效地解決現(xiàn)有許多傳統(tǒng)燃煤鏈條爐都存在的底渣含碳量高和煙氣NOx排放濃度高等問題，可采用在鍋爐煤倉與爐膛入口之間增加預(yù)燃點(diǎn)火裝置而不改變原鍋爐爐膛內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方式來對其進(jìn)行解耦燃燒改造[44]。如表1 所示，在經(jīng)解耦燃燒改造后的某14 MWth的燃煤鏈條爐中燃燒煙煤型煤時(shí)，鍋爐NOx原始排放降低36.7%，爐膛出口煙氣氧含量由14.1%降至10.7%，底渣燒失量大幅降低57.4%，鍋爐熱效率達(dá)到了82%。

表1 傳統(tǒng)鏈條爐的解耦燃燒改造效果［44］Table 1 Improvement of traditional grate-firing boilers by using decoupling combustion technology［44］

4 流化床解耦燃燒

基于反應(yīng)解耦與重構(gòu)原理，流化床解耦燃燒（fluidized bed decoupling combustion, FBDC）技術(shù)是利用雙流化床系統(tǒng)將燃料熱解與熱解產(chǎn)物燃燒進(jìn)行解耦分離并重構(gòu)的[14,45-46]。如圖14 所示，燃料首先被送入流化床熱解器進(jìn)行干燥和熱解，生成的固體半焦進(jìn)入提升管燃燒器底部與一次風(fēng)接觸進(jìn)行貧氧燃燒，而熱解氣體產(chǎn)物（焦油和熱解氣）進(jìn)入半焦燃燒區(qū)上方，通過再燃和半焦還原作用協(xié)同降低原始NOx；未反應(yīng)的半焦和循環(huán)床料被旋風(fēng)分離器收集并返回至燃燒器和熱解器，實(shí)現(xiàn)熱解和燃燒過程間的熱量匹配。由于熱解和燃燒兩個(gè)反應(yīng)在相互隔離的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，更有利于各反應(yīng)過程精確調(diào)控和反應(yīng)器放大，以滿足燃燒過程N(yùn)Ox脫除最大化和技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化。此外，燃料在進(jìn)入提升管燃燒器前首先經(jīng)過干燥和熱解過程，生成的固體半焦幾乎不含水或含水率較低，避免了燃料自身含水對燃燒過程和燃燒穩(wěn)定性的影響，因此該技術(shù)對褐煤、工業(yè)生物質(zhì)廢棄物等高含水燃料適應(yīng)性強(qiáng)。

圖14 流化床解耦燃燒技術(shù)原理示意圖[46]Fig.14 Principle diagram of fluidized bed decoupling combustion(FBDC)technology[46]

循環(huán)流化床燃燒爐膛中下部溫度一般在900℃。根據(jù)圖3，在實(shí)際工業(yè)提升管燃燒器中，焦油和半焦對NOx的還原決定了NOx整體形成特性，最大化熱解過程中的焦油和半焦收率是確保NOx高效脫除的最直接最有效方法。對于煤、生物質(zhì)和油頁巖等常規(guī)固體燃料，熱解產(chǎn)物分布往往由熱解溫度決定，即熱解半焦收率隨熱解溫度升高而逐漸降低，熱解氣收率隨熱解溫度升高而逐漸升高，焦油收率在中低溫范圍（400～600℃）內(nèi)最大。因此，相較于600℃以上的高溫?zé)峤鈼l件，流化床解耦燃燒技術(shù)采用中低溫?zé)峤鈼l件更易實(shí)現(xiàn)NOx的整體高效脫除，同時(shí)中低溫?zé)峤獍虢挂簿哂懈叩娜紵磻?yīng)性和NOx還原性[21]。對于流化床解耦燃燒技術(shù)，熱解器內(nèi)反應(yīng)所需熱量主要由高溫循環(huán)床料提供，通過控制進(jìn)入熱解器的床料量即可實(shí)現(xiàn)燃料熱解溫度的精確調(diào)控。

為驗(yàn)證技術(shù)特點(diǎn)和可行性，中國科學(xué)院過程工程研究所搭建并試驗(yàn)了1000 t/a 流化床解耦燃燒中試平臺(tái)（圖15），包括鼓泡流化床熱解器、輸送床（提升管）燃燒器、返料閥和旋風(fēng)分離器等。原料是含水43.8%(質(zhì)量)的白酒糟，一種典型高含水、高含氮的生物質(zhì)燃料，其氮含量（干燥無灰基）可達(dá)到3.4%～4.0%（質(zhì)量）?？諝夂偷?dú)饣旌蠚庾鳛闊峤夥磻?yīng)器流化氣體，通過控制床料（河沙）循環(huán)量和過量空氣系數(shù)使熱解溫度維持在450～600℃，以確保較高的熱解焦油產(chǎn)率。提升管燃燒器溫度通常為800～950℃。該中試平臺(tái)擁有循環(huán)流化床燃燒和流化床解耦燃燒兩種運(yùn)行模式，如圖16（a）、（b）所示。白酒糟循環(huán)流化床燃燒時(shí)煙氣NO 濃度達(dá)(600～950)×10-6，而流化床解耦燃燒穩(wěn)定運(yùn)行的煙氣中NO濃度僅為100×10-6左右，較傳統(tǒng)燃燒技術(shù)降低了80%～90%[47]。

圖15 白酒糟1000 t/a流化床解耦燃燒中試裝置工藝流程Fig.15 Process flow diagram of a FBDC pilot treating 1000 t/a distilled spirit lees

圖16 白酒糟在不同燃燒模式下的煙氣排放特性[47]Fig.16 Flue gas emissions from burning distilled spirit lees in different combustion modes[47]

2013 年，中國科學(xué)院過程工程研究所與相關(guān)企業(yè)合作實(shí)施了6 萬噸/年白酒糟流化床解耦燃燒示范工程，如圖17 所示。該示范工程采用含水30%～40%（質(zhì)量）的白酒糟作為原料，采用粒徑0～3 mm的河沙作為循環(huán)床料。如圖18所示，示范工程連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，流化床熱解器溫度維持在600℃左右，提升管燃燒氣溫度維持在700～900℃，驗(yàn)證了該技術(shù)和裝置可保證高含水燃料的穩(wěn)定燃燒，且穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的煙氣NO 濃度不高于90×10-6，較傳統(tǒng)循環(huán)流化床燃燒NOx排放[圖16(a)]降低80%以上[46,48]，展現(xiàn)出傳統(tǒng)低氮燃燒技術(shù)（空氣分級(jí)、燃料分級(jí)、煙氣循環(huán)等）難以比擬的技術(shù)優(yōu)勢。

圖17 年處理量6萬噸白酒糟流化床解耦燃燒示范工程照片F(xiàn)ig.17 Demonstration plant of FBDC with a capability of 60000 t/a distilled spirit lees

圖18 白酒糟流化床解耦燃燒示范工程系統(tǒng)典型溫度變化及煙氣排放特性Fig.18 Variation of typical temperatures and flue gas emissions in the demonstration plant of FBDC

5 結(jié)論及展望

作為一種創(chuàng)新的燃燒技術(shù)，解耦燃燒通過在時(shí)間和空間上解除燃料熱解與半焦燃燒的耦合，再針對燃燒調(diào)控目標(biāo)和原理（低NOx、高效率），重構(gòu)揮發(fā)分與半焦燃燒反應(yīng)，強(qiáng)化熱解產(chǎn)物（揮發(fā)分、半焦）對燃燒NOx的還原作用，最大化對燃料燃燒過程N(yùn)Ox生成的抑制，實(shí)現(xiàn)低NOx燃燒。本質(zhì)上，解耦燃燒融合了燃料及空氣分級(jí)，有效發(fā)揮了揮發(fā)分、半焦等熱解產(chǎn)物在燃燒中對NOx的還原，并保障揮發(fā)分和半焦的完全燃燒，同時(shí)實(shí)現(xiàn)清潔和高效燃燒。

低NOx解耦燃燒的反應(yīng)解耦和重構(gòu)，可充分利用固定爐排、移動(dòng)爐排和流化床等不同類型的燃燒反應(yīng)器，表明技術(shù)對煤炭、生物質(zhì)等不同類型燃料的強(qiáng)適應(yīng)能力。中小型解耦層燃技術(shù)和大型解耦室燃技術(shù)已分別在民用和工業(yè)供熱領(lǐng)域的煤燃燒方面獲得了規(guī)?；痉稇?yīng)用，并通過流化床反應(yīng)器成功拓展形成了基于雙流化床系統(tǒng)的可大型化流化床解耦燃燒技術(shù)，對白酒糟、糠醛渣、林業(yè)生物質(zhì)廢物等應(yīng)用形成了年處理萬噸至6萬噸燃料的多套應(yīng)用工程，驗(yàn)證了降低NOx排放的有效性，使含氮高達(dá)4%(質(zhì)量)的生物質(zhì)廢物可直接燃燒達(dá)到NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。

“雙碳”背景下，低NOx解耦燃燒技術(shù)通過普及對民用及工業(yè)鍋爐的應(yīng)用，尤其對高氮生物質(zhì)及有機(jī)廢物處置的大量推廣，不僅可有效處置有機(jī)固體廢棄物，包括工業(yè)危廢、醫(yī)療廢棄物、生活垃圾等，而且還將極大貢獻(xiàn)國家“碳達(dá)峰”“碳中和”要求的大規(guī)模碳減排。我國已裝有數(shù)千臺(tái)循環(huán)流化床燃煤鍋爐，如果沒有尾端的煙氣治理，很多難以直接達(dá)到超低排放要求。但是，煤炭流化床解耦燃燒可能使NOx排放直接達(dá)到超低水平，如煙氣NOx直接達(dá)30×10-6，以形成基于“反應(yīng)重構(gòu)”的新一代超低NOx流化床燃煤新技術(shù)，無疑具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。作為“反應(yīng)重構(gòu)”創(chuàng)新的方法和技術(shù)，應(yīng)深入研究，推動(dòng)針對各類煤、生物質(zhì)等燃料的拓展應(yīng)用，全面降低NOx排放，并提高燃燒效率，貢獻(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略。

同時(shí)，解耦燃燒蘊(yùn)含的“反應(yīng)解耦”和“反應(yīng)重構(gòu)”理念或方法代表了一種可有效應(yīng)用于復(fù)雜反應(yīng)體系及其轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)及其產(chǎn)物調(diào)控的創(chuàng)新思路[49]，可有效拓展應(yīng)用于燃料熱解、燃料氣化等其他重要的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，以推動(dòng)這些轉(zhuǎn)化方法和技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，甚至形成變革性成果。本質(zhì)上，至今的研發(fā)更多集中于認(rèn)識(shí)和實(shí)踐“反應(yīng)解耦”，被解耦反應(yīng)的“重構(gòu)方法”和因?yàn)橹貥?gòu)形成的燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化“反應(yīng)重構(gòu)”效應(yīng)的研究及其產(chǎn)業(yè)化開發(fā)應(yīng)是今后的發(fā)展重點(diǎn)。同時(shí)，“流態(tài)重構(gòu)”可與“反應(yīng)解耦”和“反應(yīng)重構(gòu)”協(xié)同實(shí)施，推動(dòng)更多燃料熱轉(zhuǎn)化技術(shù)創(chuàng)新。

針對燃料熱解過程研究反應(yīng)解耦，形成了顆粒反應(yīng)和揮發(fā)分反應(yīng)兩大類，創(chuàng)建了“顆粒反應(yīng)發(fā)生于快速強(qiáng)加熱條件，揮發(fā)分反應(yīng)匹配產(chǎn)物流動(dòng)”的熱解反應(yīng)及其產(chǎn)物定向調(diào)控的方法和機(jī)制，進(jìn)而耦合“流態(tài)重構(gòu)”調(diào)控，使熱解反應(yīng)器內(nèi)的顆粒熱解反應(yīng)產(chǎn)生的（初級(jí)）揮發(fā)分產(chǎn)物形成自高溫向低溫的定向流動(dòng)，形成“顆粒快速反應(yīng)最大化揮發(fā)分生成，揮發(fā)分定向流動(dòng)最小化輕質(zhì)油組分裂解，選擇性吸附再裂解重質(zhì)組分”的“反應(yīng)重構(gòu)”及重構(gòu)的新效應(yīng)，首次在1000℃以上高溫同時(shí)高收率制備了高品質(zhì)熱解油（焦油）和燃?xì)獾念I(lǐng)先技術(shù)目標(biāo)[50-51]。

再如，兩段氣化被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)中溫氣化低焦油的最有效路徑，其基于的原理就是燃料熱解反應(yīng)與半焦氣化反應(yīng)的解耦和重構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)“在氣化高溫半焦床層中對焦油裂解及重整的催化強(qiáng)化”反應(yīng)重構(gòu)效應(yīng)，達(dá)到低焦油氣化目標(biāo)[52]。但是，世界各國設(shè)計(jì)的“半焦氣化反應(yīng)床層”通常為移動(dòng)床，不能應(yīng)用于小顆粒燃料，難以放大滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。協(xié)同“流態(tài)重構(gòu)”，在循環(huán)型流態(tài)化氣化工藝中實(shí)施“反應(yīng)解耦“和“反應(yīng)重構(gòu)”，創(chuàng)建了流態(tài)化兩段氣化新工藝，打破了“兩段氣化”長期局限于“半焦移動(dòng)床”反應(yīng)器的思路局限，形成的新技術(shù)展示了極好的生物質(zhì)氣化低焦油特性并已獲得大量推廣應(yīng)用[53-54]。

因此，“反應(yīng)解耦”和“反應(yīng)重構(gòu)”是創(chuàng)新物質(zhì)轉(zhuǎn)化及加工技術(shù)的有效方法，并可與“流態(tài)重構(gòu)”創(chuàng)新方法協(xié)同應(yīng)用，推動(dòng)技術(shù)的重要?jiǎng)?chuàng)新甚至變革性進(jìn)展。通過“反應(yīng)解耦”，打破復(fù)雜反應(yīng)體系中的傳統(tǒng)耦合關(guān)系及其作用，在最適合的各類反應(yīng)器或具有不同流態(tài)及傳遞特性的流動(dòng)區(qū)域中實(shí)施被解耦的各種化學(xué)反應(yīng)，形成“重構(gòu)”的物質(zhì)轉(zhuǎn)化或物質(zhì)加工反應(yīng)新體系，強(qiáng)化希望的反應(yīng)相互作用、最小化不利的相互影響，對整體反應(yīng)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化、定向或更易工程化等技術(shù)創(chuàng)新效果。這些調(diào)控復(fù)雜反應(yīng)體系的方法和思路，潛在可應(yīng)用于燃料轉(zhuǎn)化、礦物加工、金屬冶煉、化工合成等重要流程工業(yè)領(lǐng)域的各種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系，對于科技創(chuàng)新和行業(yè)發(fā)展具有重要意義。

致謝：感謝解耦燃燒技術(shù)的發(fā)明人李靜海院士對該技術(shù)的研究、應(yīng)用和推廣工作的長期大力支持和幫助。感謝郝江平高工以及博士研究生靳娜妮和王晶晶在論文準(zhǔn)備過程中提供的協(xié)助。