煤地下氣化低效的化學(xué)反應(yīng)工程根源：滯留層及通道中的傳質(zhì)與反應(yīng)

劉振宇

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

1 煤地下氣化技術(shù)的發(fā)展

煤地下氣化是在地下煤層中構(gòu)建通道或利用已存采煤巷道，在一側(cè)（進(jìn)氣口）輸入含氧氣體[氧氣（O2）或空氣及水（H2O）]與煤進(jìn)行高溫反應(yīng)，在另一側(cè)（產(chǎn)氣口）收集產(chǎn)物氣體的過程。進(jìn)氣口可以是固定位置，也可以是分階段逐步移動，遠(yuǎn)離產(chǎn)氣口，如圖1所示[1]。流行觀點(diǎn)認(rèn)為，煤地下氣化依據(jù)氣體流向順序可分為燃燒區(qū)、氣化區(qū)（還原區(qū)）及熱解干燥區(qū)三個(gè)區(qū)。燃燒區(qū)位于進(jìn)氣口處，主要發(fā)生煤與O2燃燒生成CO2的反應(yīng)，溫度在1000℃以上，往往高于煤灰的熔點(diǎn)；氣化區(qū)位于燃燒區(qū)下游，主要發(fā)生高溫CO2和H2O 與煤（焦）生成CO 和H2（也稱合成氣）的反應(yīng)，明顯的溫度界限不詳，但應(yīng)該在600～1000℃范圍；熱解干燥區(qū)在通道末端，主要發(fā)生煤被高溫合成氣加熱分解（也稱熱解或干餾）生成包括焦油、低碳烴和H2等在內(nèi)的揮發(fā)分的反應(yīng)，還包括利用熱氣體顯熱脫除煤中H2O的過程。

圖1 地下煤氣化示意圖Fig.1 Schematic diagram of underground coal gasification

據(jù)報(bào)道，德國人西蒙（西門子）于1868年提出煤地下氣化概念，俄羅斯人門捷列夫于1888年提出基本工藝[2]，此后許多國家進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場試驗(yàn)，一直延續(xù)至今。我國的煤地下氣化研究可追溯到1958 年，1984 年以后多個(gè)單位進(jìn)行了研發(fā)[3-4]，持續(xù)至今，可能是國內(nèi)外進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)最多、規(guī)模最大的國家。表1列舉了常被國內(nèi)外報(bào)道且信息較全的現(xiàn)場試驗(yàn)數(shù)據(jù)（文獻(xiàn)中的報(bào)道很多，但大都僅有產(chǎn)氣的主要組成和熱值數(shù)據(jù)，缺乏通道結(jié)構(gòu)、單位時(shí)間產(chǎn)氣量等關(guān)鍵信息）。盡管21 世紀(jì)以來研究者開始關(guān)注該技術(shù)涉及的環(huán)境（特別是地下水）污染問題[8]，但到目前為止，國內(nèi)外大部分文獻(xiàn)和報(bào)道認(rèn)為該技術(shù)具有重要應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)性。

由表1 可以看出，煤地下氣化現(xiàn)場試驗(yàn)的規(guī)模差異很大，氣化通道長度在30～200 m 范圍，加上輔助通道，總通道長度可達(dá)100～400 m。氣化通道斷面在0.4～3.4 m2范圍（不包括在已存巷道內(nèi)進(jìn)行的研究），對應(yīng)的圓形通道當(dāng)量直徑為0.7～2 m，氣化反應(yīng)面面積（氣化通道壁）為100～1300 m2，單通道粗煤氣產(chǎn)率為2000～4000 m3/h。因粗煤氣含CO2及N2（以空氣為氣化劑）等無效氣，單通道有效氣的產(chǎn)率均低于1700 m3/h。因此大部分粗煤氣的熱值不高，空氣氣化的粗煤氣熱值小于5 MJ/m3，部分純氧氣化的粗煤氣熱值（含水）可達(dá)13 MJ/m3（是兩階段間歇?dú)饣漠a(chǎn)氣數(shù)據(jù)，不是連續(xù)產(chǎn)氣數(shù)據(jù)）。值得指出，這些數(shù)據(jù)均是短期試驗(yàn)的最優(yōu)值，因隨煤的消耗，通道直徑越來越大，通道形狀也發(fā)生難以預(yù)料的不規(guī)則變化，其中積累的灰渣也越來越多，每個(gè)通道的實(shí)際可運(yùn)行時(shí)間和產(chǎn)物的穩(wěn)態(tài)組成不明。

總體而言，我國煤地下氣化試驗(yàn)的規(guī)模較大，1996 年唐山劉莊兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的氣化通道長度分別達(dá)110 m 和200 m[9]，但通道長度與粗煤氣產(chǎn)率和熱值的關(guān)系不明，甚至發(fā)現(xiàn)通道越長，粗煤氣熱值越低[9]?？諝鈿饣图冄鯕饣拇置簹猱a(chǎn)率差別較大，但有效氣產(chǎn)量接近。唐山劉莊空氣氣化和氧氣氣化的粗煤氣產(chǎn)量分別為4583和2325 m3/h，但二者的有效氣產(chǎn)量分別為1627 和1674 m3/h。2007 年我國內(nèi)蒙古烏蘭察布和2018 年貴州盤江的產(chǎn)氣量最大，粗煤氣產(chǎn)率分別為6250 和7500 m3/h，但其通道尺寸、通道個(gè)數(shù)、煤氣熱值及產(chǎn)氣組成不明。

值得指出，歷經(jīng)國內(nèi)外一百多年研發(fā)，煤地下氣化技術(shù)仍然沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[1]，現(xiàn)場試驗(yàn)成了研發(fā)終點(diǎn)。盡管仍有研究者持續(xù)研發(fā)而且新的研究者和投資者不斷加入，這個(gè)“投入-研發(fā)-試驗(yàn)后放棄”的循環(huán)在歷史上不斷重演，放棄的原因大都被歸咎于投資和政策變化，少數(shù)認(rèn)為單通道產(chǎn)氣量小、難以長期穩(wěn)定運(yùn)行、產(chǎn)氣CO2濃度高等是主要問題[3,10]，但目前尚未見到從化學(xué)反應(yīng)工程原理探究這些現(xiàn)象，進(jìn)而厘清限制該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵（卡脖子）科學(xué)問題的研究。近年來，我國大大加強(qiáng)了對科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新的支持力度，能源領(lǐng)域高效、清潔、低碳的創(chuàng)新要求日益強(qiáng)烈，加強(qiáng)煤地下氣化研發(fā)的呼吁也不斷見諸報(bào)道，一些呼吁者甚至認(rèn)為該技術(shù)在多個(gè)方面優(yōu)于現(xiàn)有的地上煤氣化技術(shù)，因此科學(xué)地分析煤地下氣化過程，認(rèn)清其關(guān)鍵限制性步驟尤為重要。

2 地上煤氣化技術(shù)的發(fā)展

需要指出，一項(xiàng)技術(shù)是否具有發(fā)展前途和應(yīng)用價(jià)值不僅取決于其自身的發(fā)展程度，還取決于其競爭技術(shù)的發(fā)展水平。如果其水平低于競爭技術(shù)，就無法應(yīng)用。煤地下氣化技術(shù)的競爭者是地上煤氣化技術(shù)，目前主要有三大類：氣流床技術(shù)、流化床技術(shù)和移動床（也稱固定床）技術(shù)，這些技術(shù)目前的單爐規(guī)模示于表2，煤的轉(zhuǎn)化量均可達(dá)到2000 t/d，有效氣（CO＋H2）產(chǎn)量約為180000 m3/h，是單通道煤地下氣化最大規(guī)模的100 多倍；氣流床的最大日煤轉(zhuǎn)化量已達(dá)4000 t 級（每天3000～4000 t 煤范圍），有效氣產(chǎn)量為247500 m3/h，是單通道煤地下氣化最大規(guī)模的150 倍。若通過煤地下氣化實(shí)現(xiàn)類似的產(chǎn)氣量，按每個(gè)100 m 通道產(chǎn)1700 m3/h 有效氣計(jì)算，需構(gòu)建總長度為10～15 km 的地下通道。若以每個(gè)氣化通道最優(yōu)長度為30～40 m 計(jì)[9]，需要250～330 條氣化通道，且每個(gè)通道的可運(yùn)行時(shí)間不明。以這樣龐大的地下工程替代一臺地上氣化爐的可行性值得深思。

表2 煤地上氣化單爐規(guī)模和產(chǎn)氣組成Table 2 Capacity and gas composition of gasifiers

一些研究者可能認(rèn)為上述估算過于簡單，因?yàn)橐呀?jīng)進(jìn)行過的煤地下氣化現(xiàn)場試驗(yàn)的規(guī)模不大，其數(shù)據(jù)可能低估了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的產(chǎn)氣量。但也有研究者認(rèn)為，小規(guī)模煤地下氣化試驗(yàn)往往報(bào)道最優(yōu)數(shù)據(jù)（短時(shí)間范圍的高產(chǎn)氣量），大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用難以達(dá)到相同的結(jié)果[9]。如表1數(shù)據(jù)顯示，我國煤地下氣化試驗(yàn)的規(guī)模較大，但單位煤表面的產(chǎn)氣量較低，在1.8～3.5 m3/(m2·h)范圍；國外煤地下氣化試驗(yàn)的規(guī)模較小，但產(chǎn)氣率在3.8～19 m3/(m2·h)范圍。這個(gè)產(chǎn)氣率差別可能源于通道尺寸難以量化（特別是氣化過程中不斷發(fā)生的變化），但也可能說明通道過長、斷面過大的意義不大。當(dāng)然，簡單對比上述煤地下氣化試驗(yàn)數(shù)據(jù)和地上煤氣化爐數(shù)據(jù)不夠嚴(yán)密，從化學(xué)反應(yīng)工程基本原理的角度分析這兩類煤氣化技術(shù)的差別才能認(rèn)清它們的本征差別。

3 氣固表面滯流層中氣化劑和產(chǎn)物氣的逆向擴(kuò)散

顧名思義，煤氣化是固體煤（或煤受熱轉(zhuǎn)化成的焦）和氣化劑（反應(yīng)物R，包括O2、CO2和H2O）反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物（P，包括CO 和H2）的過程，但該過程的發(fā)生還依賴氣化劑和產(chǎn)物氣的外擴(kuò)散以及二者在煤表面氣體滯流層中的逆向內(nèi)擴(kuò)散過程，因?yàn)槿魏喂腆w表面總存在氣體滯流層，而且煤表面有機(jī)質(zhì)氣化后殘留的灰層增加了氣體滯流層的厚度，如圖2 的收縮反應(yīng)面（也稱縮合核）模型所示。該模型由Wen 等[17]于1979 年提出后被廣泛認(rèn)同，并被廣泛使用于各種氣化反應(yīng)模擬中[18]。

氣固反應(yīng)發(fā)生于固體表面，對煤（或焦）而言，其表面積包括顆粒輪廓的外表面積（或幾何表面積）和孔道內(nèi)的表面積，雖然后者常常遠(yuǎn)大于前者，但因高溫下煤和氣化劑的反應(yīng)速率很快，氣化反應(yīng)速率取決于氣膜內(nèi)氣化劑及氣化產(chǎn)物的逆向分子擴(kuò)散速率。因此，圖2 所示模型的決速步驟是氣膜傳質(zhì)，雖然擴(kuò)散至煤表面的部分氣化劑也可能進(jìn)入煤孔道內(nèi)與內(nèi)表面反應(yīng)，但煤顆粒輪廓的表面是制約內(nèi)擴(kuò)散的最小傳質(zhì)面。有研究者認(rèn)為，煤在氣化過程中生成大量新鮮裂隙，這些新鮮裂隙是氣化的主要反應(yīng)面且不受灰的影響，但實(shí)際上裂隙表面一但發(fā)生氣化反應(yīng)，必然會被殘留灰所覆蓋，且裂隙中的灰很難自由脫落，因此穩(wěn)態(tài)氣化過程中的氣化反應(yīng)還是受限于顆粒輪廓表面氣體滯流層內(nèi)分子逆向擴(kuò)散[19]。

圖2 煤氣化的收縮反應(yīng)面模型Fig.2 The shrinking core model of coal gasification

由于同等質(zhì)量煤的顆粒輪廓面積反比于顆粒直徑d，因此煤的氣化速率反比于d。表3 列出了三種地上氣化爐所用煤顆粒的粗估平均d值，它們的實(shí)際粒度范圍大致為：移動床(6～50)×10-3m；流化床（3～5）×10-3m，氣流床約70%小于0.075×10-3m。由于小顆粒對外表面積的貢獻(xiàn)率大于大顆粒，所以表中平均d值的取值偏小。從表中可以看出，質(zhì)量上1個(gè)d為10 ×10-3m 的移動床煤顆粒相當(dāng)于16 個(gè)d為4 ×10-3m 的流化床煤顆?；?250000 個(gè)d為0.02 ×10-3m 的氣流床煤顆粒。這些反應(yīng)器中等質(zhì)量顆粒外表面積的比值，約為移動床∶流化床∶氣流床=1∶2.5∶500，即質(zhì)量相同時(shí)流化床和氣流床中顆粒的外表面積分別是移動床中顆粒的2.5 倍和500 倍。原理上，煤地下氣化反應(yīng)在地下通道的壁面發(fā)生，無法用煤顆粒的外表面積表示，但根據(jù)煤地下氣化和1500 t/d 移動床煤氣化的實(shí)際產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)可以估算出煤地下氣化的“等效產(chǎn)氣煤顆粒直徑dgas-equivalent”為0.7 m。

需要指出，表3 中不同氣化爐的等質(zhì)量顆粒外表面積之比并不完全反映這些氣化爐的產(chǎn)氣量差異，因?yàn)檫@些氣化爐的溫度不同（表2）、氣固混合程度不同，反應(yīng)和傳質(zhì)速率也不同。比如氣流床的溫度為1400～1600℃，氣固混合程度較高，單位表面的反應(yīng)速率及分子擴(kuò)散速率（正比于溫度的1.5～1.75次方）較快；流化床的溫度在800～1000℃，氣固混合程度居中；移動床依據(jù)排渣方式不同（固態(tài)或液態(tài)）溫度不同，在800～1400℃氣固混合程度最低，單位表面的反應(yīng)速率及分子擴(kuò)散速率最慢。另外，這些氣化爐的瞬時(shí)持煤量也不同。通過煤在不同氣化爐中的平均停留時(shí)間[20-21]可以算出它們的瞬時(shí)持煤量差異，進(jìn)而通過顆粒外表面積算出它們瞬時(shí)持煤量的表面積比（表3 最下一行）?？梢钥闯觯@些地上氣化爐中瞬時(shí)參與反應(yīng)的煤外表面積比較接近，這與它們的單爐產(chǎn)氣量接近相一致。相比而言，煤地下氣化的煤表面積很小，約比地上氣化爐低2 個(gè)數(shù)量級。還需指出的是，煤地上氣化爐中的煤顆粒表面處于很小的空間內(nèi)，而煤地下氣化的煤表面位于很大空間的通道壁面，這種差異對氣體（無論是氣化劑還是產(chǎn)物氣）傳質(zhì)和反應(yīng)的影響很大。

表3 不同氣化爐中等質(zhì)量煤顆粒的外表面積比（以1個(gè)直徑d為10×10-3 m的固定床煤顆粒為基準(zhǔn)）Table 3 Surface area comparison of coal particles on mass basis（based on a single fixed-bed coal particle of d=10×10-3 m）

影響氣化反應(yīng)和傳質(zhì)速率的因素還有氣化劑的分壓，文獻(xiàn)表明，煤氣化的產(chǎn)氣量一般與氣化劑壓力的0.7次方成正比[22]，因此現(xiàn)代地上煤氣化爐通常在加壓條件下運(yùn)行，一般在3～4 MPa，有的高達(dá)6 MPa。然而地下煤氣化受限于頂?shù)装鍡l件，難以在較高的壓力下進(jìn)行。

4 氣化爐中的O2分布

煤氣化中O2的反應(yīng)至關(guān)重要，主要包括與煤反應(yīng)生成有效氣和無效氣，但O2也不可避免地會與有效氣反應(yīng)生成CO2和H2O。O2與有效氣反應(yīng)的程度與氣化爐類型有關(guān)，氣流床瞬時(shí)輸入固定比例的煤粉和O2，燒嘴多為同軸射流形式（氧包煤粉或煤粉包氧），煤粉和O2處于劇烈湍動模式，煤粉顆粒很小，其表面的氣膜（包括灰層）很薄，溫度很高，O2在噴口處很小空間內(nèi)快速反應(yīng)殆盡，有效氣組分含量高。固定床中的煤總是大大過量，輸入的O2在大顆粒煤的間隙中流動（圖3），湍動程度和溫度均不高，O2的穿透距離較長，甚至產(chǎn)物氣常含有殘余O2，說明部分O2穿透了整個(gè)床層，在此過程中必定發(fā)生與有效氣的反應(yīng)。

圖3 不同地上煤氣化爐中煤顆粒和氣體的運(yùn)動特征Fig.3 Flow pattern of gas and coal particles in various gasifiers

從表1 可以看出，完整的煤地下氣化現(xiàn)場試驗(yàn)數(shù)據(jù)均顯示產(chǎn)物氣含有O2。從圖4 可以看出，煤地下氣化的通道直徑大（大斷面），氣流阻力小，所以輸入的O2易沿通道方向（降壓方向）流動，不能充分接觸通道壁面的煤而完全消耗，還會穿過氣化區(qū)和熱解區(qū)，這些穿透O2的量遠(yuǎn)多于移動床，但在氣流床中不存在。另外，O2需在垂直于流動的方向擴(kuò)散穿過煤表面的滯流層（含灰層）才能與煤發(fā)生反應(yīng)；生成的產(chǎn)物氣還需逆向擴(kuò)散出滯流層進(jìn)入氣流主體才能被輸出為產(chǎn)物。因此擴(kuò)散離開煤的有效氣不僅會在滯流層中與逆向擴(kuò)散的O2接觸，進(jìn)而反應(yīng)生成CO2和H2O，進(jìn)入氣流主體的有效氣也會與其中的O2反應(yīng)生成CO2和H2O[19,23]。這些逆向擴(kuò)散和反應(yīng)的過程不僅導(dǎo)致煤地下氣化單位表面積的反應(yīng)速率很低，而且燃燒消耗了部分有效氣，加大CO2的生成量[19,23]。顯然，通道截面越大，有效氣的氧化損失量越大。

圖4 煤地下氣化中氣化劑和產(chǎn)物氣的逆向擴(kuò)散與反應(yīng)Fig.4 Flow and diffusion patterns in underground coal gasification

圖5(a)、(b)分別對比了煤地下氣化和地上氣化現(xiàn)場測定的產(chǎn)物氣中CO2的相對比例，包括CO2/(CO+CO2)和CO2/(CO+CO2+H2），前者大致代表CO 的氧化程度，后者代表合成氣的氧化（理論上的產(chǎn)物還有H2O，但文獻(xiàn)均不報(bào)道H2O 的量）以及變換反應(yīng)（CO+H2O=== ===== CO2+H2）的程度?？梢钥闯觯瑖鴥?nèi)外煤地下氣化產(chǎn)物氣的CO2含量差異很大，說明反應(yīng)控制困難（因地質(zhì)條件不同，通道結(jié)構(gòu)在氣化過程中的變化不同），試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性差異很大，但CO2/(CO+CO2)和CO2/(CO+CO2+H2）值均較高，主要范圍分別為0.5～0.7 和0.3～0.4。移動床的數(shù)據(jù)似乎與煤地下氣化數(shù)據(jù)類似，但對比試驗(yàn)顯示，華亭煤地下氣化的CO2生成量顯著高于移動床的CO2生成量[24]。流化床的數(shù)據(jù)略低于煤地下氣化數(shù)據(jù)，氣流床的數(shù)據(jù)顯著低于煤地下氣化數(shù)據(jù)，特別是干粉氣化，其CO2/(CO+CO2)和CO2/(CO+CO2+H2）值分別約為0.18 和0.15。個(gè)別干粉氣流床的數(shù)據(jù)更低，可能與使用CO2攜帶煤粉有關(guān)。值得指出，煤種、氣化條件、試驗(yàn)規(guī)模、氣化劑組成均會影響CO2的生成反應(yīng)，因此圖5的數(shù)據(jù)對比不完全嚴(yán)格，但其反映的宏觀規(guī)律是可信的。

圖5 各種氣化技術(shù)的CO2生成量（數(shù)據(jù)源于表1和表2）Fig.5 CO2 formation in underground coal gasification(data from Table 1 and Table 2)

需要指出，煤地下氣化工藝可細(xì)分為有井式和無井式兩類，每類還可采用順流或逆流的作業(yè)方式，但這些技術(shù)在氣化面的本征傳熱、傳質(zhì)和反應(yīng)規(guī)律與上述討論類似。另外，煤地下氣化的實(shí)際反應(yīng)分區(qū)比圖1和上面的討論更為復(fù)雜。比如燃燒區(qū)產(chǎn)生的熱量不僅被高溫氣體攜帶沿通道傳遞，還會以熱導(dǎo)的方式在煤層中向離開通道的方向傳遞，在垂直于通道方向的煤層中也形成熱解干燥區(qū)，并不斷向遠(yuǎn)處延伸。鑒于各種地上煤氣化爐均具有良好的隔熱層和熱量回收設(shè)施，所以煤地下氣化的熱量損失大于地上煤氣化爐的熱量損失。

5 結(jié) 論

煤地下氣化歷經(jīng)國內(nèi)外100 余年發(fā)展，最大規(guī)模為單氣化通道長100～200 m，包括輔助通道的總長度加倍，通道當(dāng)量直徑0.7～2 m，最高有效氣（除CO2+N2外）產(chǎn)量不超過1700 m3/h。目前各種煤地上氣化技術(shù)的單爐日處理煤量達(dá)2000 t/d，有效氣產(chǎn)量約180000 m3/h，大致是煤地下氣化單通道最大規(guī)模的100 多倍；最大氣流床單爐日處理煤量達(dá)4000 t/d級，有效氣產(chǎn)量更高。若通過煤地下氣化實(shí)現(xiàn)類似的產(chǎn)氣量，則需構(gòu)建總長度超過15 km 的地下通道，工程量巨大。

無論何種煤氣化技術(shù)，其速率均受傳質(zhì)控制，動力學(xué)表達(dá)式均可用收縮（核）反應(yīng)面模型表述，即氣化速率取決于穿過煤外表面滯流層的氣化劑通量或與其逆向傳遞的產(chǎn)物氣通量。煤中有機(jī)質(zhì)氣化后殘留的灰層增加了滯流層的厚度，加大了傳質(zhì)阻力。滯流層中氣化劑與氣化產(chǎn)物的逆向分子擴(kuò)散導(dǎo)致有效產(chǎn)物氣在滯流層中被氧化（燒蝕）。由于地下氣化的通道直徑大，O2穿過通道的距離長，所以從滯流層擴(kuò)散至通道中的有效氣也會被O2氧化。因此煤地下氣化產(chǎn)物的CO2含量必然較高，屬于高CO2排放的煤氣化技術(shù)。相比而言，氣流床煤氣化的CO2排放最少，源于固定比例的煤粉和O2同軸射流噴入，在小空間內(nèi)形成高分散O2包煤粉或煤粉包O2的劇烈湍流區(qū)域，氣膜（包括灰層）極薄，溫度很高，O2迅速反應(yīng)殆盡。面對目前主流大型煤地上氣化技術(shù)，煤地下氣化的本征速率低、工程量巨大、有效氣和熱量損失大、原理上難以穩(wěn)定性運(yùn)行等問題削弱了其競爭力。

致謝：此文的基本思路是作者2007～2015 年間在北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的研究生授課中形成的，曾以大作業(yè)的形式與研究生討論，后來又與林曦博士進(jìn)行了部分實(shí)驗(yàn)研究和理論分析。劉清雅教授和郭嘯晉博士支持了相關(guān)研究并對此文提出了建議。在此一并向他們表示感謝。