六氟丙烯合成中副產(chǎn)八氟異丁烯的控制研究

程 偉

(福建三農(nóng)新材料有限責(zé)任公司，福建 三明 365000)

0 前言

六氟丙烯(HFP)是一種含氟精細(xì)化學(xué)品，其具有烯烴類化合物的特性，不僅可制備多種含氟精細(xì)化學(xué)品(如全氟環(huán)氧丙烷、多聚體、氟醚等)、醫(yī)藥中間體、滅火劑(R227)，還可作為合成含氟高分子聚合物(如氟橡膠F20-41、F246和氟塑料F46等)的單體之一，還能用作全氟磺酸離子交換膜、氟碳油和全氟環(huán)氧丙烷等的原料，其應(yīng)用較為廣泛。但是其合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物八氟異丁烯,該物質(zhì)伴隨著整個(gè)裂解反應(yīng)、精制和精餾過(guò)程。八氟異丁烯為劇毒物質(zhì)，毒性比光氣大10倍，危險(xiǎn)性極大，主要會(huì)引起急性肺水腫，對(duì)人的上呼吸道刺激一般不明顯，吸入后有頭暈、惡心、胸悶和咳嗽等感冒癥狀，數(shù)小時(shí)后可發(fā)生急性化學(xué)性肺炎或肺水腫，甚至發(fā)生成人呼吸窘迫綜合征(ARDS)。據(jù)毒理學(xué)資料，八氟異丁烯急性毒性LC50：24.54 mg/m3/1 h(大鼠吸入)；7.36 mg/m3/2 h(小鼠吸入)；大鼠吸入4.09 mg/m3，6 h死亡[1]。

六氟丙烯合成裝置中八氟異丁烯的存在也是目前各氟化工企業(yè)最令人頭疼的問(wèn)題，如何控制使該副產(chǎn)物的含量降至最低、縮短該物質(zhì)在系統(tǒng)中的停留時(shí)間、減少生產(chǎn)員工的中毒風(fēng)險(xiǎn)是安全生產(chǎn)的當(dāng)務(wù)之急。

1 六氟丙烯的合成

目前，六氟丙烯主要通過(guò)四氟乙烯(TFE)熱裂解反應(yīng)制得。以四氟乙烯為原料、八氟環(huán)丁烷(C318)為稀釋劑，將原料氣四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷按一定比例混合均勻,預(yù)熱后通入高溫裂解爐在700～850 ℃裂解，反應(yīng)物經(jīng)急冷、除酸、干燥,最后再經(jīng)精餾分離即得高純度的六氟丙烯。該法目前已經(jīng)成為六氟丙烯合成的主流方法，在四氟乙烯高溫裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生八氟異丁烯副產(chǎn)物，其占裂解氣總質(zhì)量的5%～15%，四氟乙烯熱裂解反應(yīng)式如下：

八氟異丁烯又稱全氟異丁烯，分子式(CF3)2=CF2，簡(jiǎn)稱 PFIB。常溫下為無(wú)色、有強(qiáng)烈腐蝕性的氣體，沸點(diǎn)為 6.5 ℃ ，易被遠(yuǎn)紅外光譜和核磁共振氟譜鑒定。其分子結(jié)構(gòu)式如下：

氟原子和CF3基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子特性，引起八氟異丁烯的高親電性，C=C鍵有效共軛，這使得八氟異丁烯非常容易受到親核試劑的進(jìn)攻。

2 八氟異丁烯含量的控制

2.1 熱裂解反應(yīng)溫度

目前，由四氟乙烯熱裂解制備六氟丙烯使用的反應(yīng)器均為耐腐蝕、耐高溫類高Ni基含量合金的管式反應(yīng)器，采用分段加熱裂解，先將一定配比的四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷混合氣體物料預(yù)熱至300～400 ℃，然后進(jìn)入較高溫度的反應(yīng)器內(nèi)熱裂解，反應(yīng)溫度一般控制在700～850 ℃。反應(yīng)溫度偏低時(shí)，六氟丙烯選擇性低，轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)溫度偏高時(shí)，八氟異丁烯和炭粉等副產(chǎn)物含量高。表1為不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的含量數(shù)據(jù)。

表1 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的含量

由表1可知，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物中八氟異丁烯的含量就越高，控制反應(yīng)溫度能有效降低八氟異丁烯的含量，結(jié)合六氟丙烯的產(chǎn)率，控制裂解反應(yīng)溫度在740～760 ℃為佳。

2.2 反應(yīng)時(shí)間

控制反應(yīng)器裂解溫度在750 ℃，將一定配比的四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷混合氣體通入管式反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)整混合氣的壓力差等條件來(lái)控制反應(yīng)停留時(shí)間，表2列出了不同停留時(shí)間下反應(yīng)副產(chǎn)物八氟異丁烯的含量和成品六氟丙烯的產(chǎn)率數(shù)據(jù)。

表2 不同停留時(shí)間下反應(yīng)副產(chǎn)物八氟異丁烯含量和六氟丙烯產(chǎn)率

由表2可知，反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，副產(chǎn)物八氟異丁烯的含量就越高，結(jié)合六氟丙烯的產(chǎn)率，反應(yīng)停留時(shí)間控制在0.9～1.1 s為最佳。

2.3 精制過(guò)程吸收

反應(yīng)生成的裂解氣需通過(guò)脫酸、干燥脫水等工藝單元進(jìn)行精制處理，八氟異丁烯可通過(guò)加入特殊的堿金屬堿類(ROH)吸收，通過(guò)反應(yīng)降低其在裂解氣中的含量,控制堿液濃度和吸收溫度，能使裂解氣中八氟異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1%～2%，減少精餾單元對(duì)八氟異丁烯分離的負(fù)荷，其主要反應(yīng)式如下：

2.4 精餾工藝

在目前的六氟丙烯裝置中，脫除八氟異丁烯常規(guī)的精餾路線至少為5塔流程，見(jiàn)圖1。

圖1 常規(guī)脫除八氟異丁烯的精餾路線

由圖1可見(jiàn)，裂解氣首先經(jīng)壓縮進(jìn)入1#TFE回收塔，塔頂回收未反應(yīng)的TFE至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，塔釜液進(jìn)入2#脫輕塔。2#塔塔頂脫除比HFP組分輕的低沸物如八氟丙烷等，塔釜液進(jìn)入3#HFP成品塔。3#塔塔頂收集高純度HFP成品,塔釜液進(jìn)入4#HFP回收塔。4#塔塔頂回收少量HFP成品,塔釜液進(jìn)入5#殘液塔。5#塔塔頂收集的八氟環(huán)丁烷(C318)作為反應(yīng)稀釋劑至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用,塔釜液為八氟異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%以上的高沸物殘液，進(jìn)入儲(chǔ)存系統(tǒng)定向處理。

因八氟異丁烯為劇毒物質(zhì)，常規(guī)路線中該物質(zhì)至少存在于5個(gè)精餾塔中，“高毒”設(shè)備較多，存在設(shè)備、管線故障泄漏導(dǎo)致操作人員中毒的風(fēng)險(xiǎn)，故盡可能減少其在系統(tǒng)中的停留單元和停留時(shí)間，確保生產(chǎn)過(guò)程中的人身安全，可對(duì)精餾工藝進(jìn)行調(diào)整：在較低的壓力下，首先將裂解氣中的八氟異丁烯和C318與其他組分分開(kāi)，八氟異丁烯和C318物質(zhì)采用精餾方法進(jìn)行分離，其他TFE、HFP等輕組分再加壓后逐一分離。

通過(guò)精餾工藝調(diào)整，八氟異丁烯物質(zhì)在精餾系統(tǒng)中只存在于兩個(gè)精餾塔中，大大減少了“高毒”設(shè)備的數(shù)量，為裝置的整體安全性提供了有力保障。調(diào)整后脫除八氟異丁烯的精餾路線見(jiàn)圖2。

圖2 調(diào)整后脫除八氟異丁烯的精餾路線

2.5 “解毒”控制

精餾后的重組分殘液中八氟異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上，通過(guò)加入醇類對(duì)其進(jìn)行醚化的“解毒”處理，其毒性可大大降低，通常加入甲醇或乙醇進(jìn)行定量反應(yīng)生成毒性較小的“氟醚”，進(jìn)而進(jìn)行后期處理，其反應(yīng)式如下：

3 結(jié)語(yǔ)

目前，四氟乙烯熱裂解制備六氟丙烯過(guò)程中的副產(chǎn)物八氟異丁烯因其劇毒的特性造成難于生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)困難，國(guó)內(nèi)六氟丙烯生產(chǎn)廠家均出現(xiàn)過(guò)不同程度的中毒事故，造成一定的人員傷亡，安全生產(chǎn)的壓力較大，但是通過(guò)以上方法可以在生產(chǎn)過(guò)程中有效將其含量和停留時(shí)間控制在最低范圍，減少對(duì)操作人員的中毒危害，具有較好的現(xiàn)實(shí)意義。