ICP-AES法測(cè)定功效型牙膏中多種元素的含量

吳莉，張?jiān)倨?，方方，馮有龍，曹玲（江蘇省食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京 210019）

牙膏是消費(fèi)者日常生活中必用的清潔用品，其質(zhì)量安全與消費(fèi)者特別是兒童的健康和安全密切相關(guān)[1-2]。宣稱(chēng)有功效作用的牙膏已占市場(chǎng)份額的90%以上[3]，有防齲齒，治療牙周痛、牙結(jié)石，消炎止血，抗過(guò)敏，增白等功能療效[4-6]。牙膏里添加的功效成分硝酸鉀、氯化鍶可直接作用于感覺(jué)神經(jīng)細(xì)胞來(lái)緩解牙齒疼痛；檸檬酸鋅是常見(jiàn)的鋅強(qiáng)化劑，且具有抗黏結(jié)劑功能性；磷硅酸鈉鈣有脫敏、預(yù)防牙釉質(zhì)脫礦及促進(jìn)再礦化修復(fù)作用；碳酸鈣、氫氧化鋁是牙膏中常用的摩擦劑；氟化鈉、單氟磷酸鈉有一定的防齲效果，對(duì)口腔多種酶有抑制作用，可以抑菌，減少牙菌斑，還可以增進(jìn)釉質(zhì)的完整性，增加釉質(zhì)的硬度[7-12]。這些功效成分含量的高低同樣會(huì)影響人體機(jī)能，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)功效型牙膏QB/T 2966-2014[13]僅涉及氟、鉀和鍶三種元素，采用原子吸收光譜法測(cè)鉀和鍶；標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8372-2017[14]采用原子吸收法測(cè)定鉛，采用砷斑法測(cè)定砷；標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5406-2019[15]和QB/T 2968-2008[16]采用原子吸收分光光度法測(cè)定牙膏中酸可溶性鋅和氯化鍶含量。但這些方法無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種元素，分析速度慢。本試驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）同時(shí)測(cè)定牙膏中Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn 13種元素的含量，操作簡(jiǎn)單，專(zhuān)屬性強(qiáng)，靈敏度高，利于牙膏產(chǎn)品多元素、大批量的同時(shí)檢驗(yàn)檢測(cè)，適用于牙膏產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Agilent公司）；MARS6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；Milli-QIQ 7000超純水儀（美國(guó)Merck公司）；MSE125P-000-DU電子天平（德國(guó)Sartorius公司，精度：0.1 mg）。

1.2 試藥

Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1000 mg·L－1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，批號(hào)分別為196047-6、199107、203049-1、198032-4、201039-6、197004-2、197011-3、197014-3、207009-7、197009-5、18B042-2、191091、199018-2）；65%硝酸（美國(guó)Merk公司）；氫氟酸、高氯酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜 GBW10048（GSB-26），地球物理地球化學(xué)勘查研究所（IGGE）制備。30批市售不同品牌功效型牙膏。

2 方法與結(jié)果

2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

分別精密量取不同體積各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%HNO3稀釋定容，制成含Ba、Cu、Mn、Ni 1 mg·L－1，Al、Fe、Na、Sr、Ti、Zn 10 mg·L－1以及Ca、K、Mg 100 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.2 樣品前處理

棄去牙膏前端，取樣約0.2 g，精密稱(chēng)定，置聚四氟乙烯消化管中，加入硝酸6 mL，浸泡過(guò)夜，先100℃預(yù)消化1 h，再加入氫氟酸1 mL和硝酸1 mL，100℃預(yù)消化1 h，放冷至室溫，置微波消解儀中消解完全，取出，加入高氯酸0.5 mL，于150℃加熱趕酸，當(dāng)溶液變?yōu)榍辶翢o(wú)色并伴有白煙產(chǎn)生時(shí)，再繼續(xù)加熱至近干，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至20 mL比色管中，用水少量多次洗滌消化管內(nèi)壁，合并洗滌液，用水稀釋定容至刻度，搖勻。用0.45 μm濾膜過(guò)濾，棄去初濾液2 mL，取續(xù)濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3 ICP-AES儀器工作參數(shù)

等離子氣流量15.0 L·min－1，輔助氣流量1.5 L·min－1，功率1150 W，霧化器壓力205 kPa，泵速35 r·min－1，進(jìn)樣延遲時(shí)間2 s，儀器穩(wěn)定延時(shí)35 s，一次讀數(shù)時(shí)間3 s，讀數(shù)3次，載氣為高純氬氣，水平觀測(cè)方式。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 線性關(guān)系考察 使用5%HNO3溶液稀釋Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，制成Ba、Cu、Mn、Ni質(zhì)量濃度為0、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8 mg·L－1，Al、Fe、Na、Sr、Ti、Zn質(zhì)量濃度為0、0.5、1、2、5、8 mg·L－1和Ca、K、Mg質(zhì)量濃度為0、5、10、20、50、80 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。待測(cè)元素的分析譜線波長(zhǎng)見(jiàn)表1。

表1 待測(cè)元素的分析譜線波長(zhǎng)Tab 1 Analytical spectral lines of elements

按“2.3”項(xiàng)下條件，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其分析譜線的強(qiáng)度信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如表2所示。13種元素在各自線性范圍內(nèi)與響應(yīng)值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均≥0.9955。

表2 回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍Tab 2 Regression equation，correlation coefficient and linear range

2.4.2 回收試驗(yàn) 取已知含量的樣品（23號(hào)）9份，分別精密加入13種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL、2 mL和4 mL 各3份，測(cè)定，計(jì)算低、中、高濃度的加樣回收率，結(jié)果見(jiàn)表3，所有元素低、中、高濃度加樣回收率在86.4%～108.9%（n＝3）。

2.4.3 檢測(cè)限和定量限試驗(yàn) 取空白試驗(yàn)溶液連續(xù)進(jìn)樣11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），3SD得出各元素檢測(cè)限，10SD得出各元素定量限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各元素回收率范圍、檢測(cè)限及定量限Tab 3 Recovery，detection limit and quantitative limit of elements

2.4.4 重復(fù)性試驗(yàn) 精密稱(chēng)取同一批樣品共 6 份，按“2.2”項(xiàng)下方法處理，進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果各元素含量RSD在2.5%～8.5%，表明方法重復(fù)性良好。

2.4.5 準(zhǔn)確性試驗(yàn) 將標(biāo)準(zhǔn)樣品芹菜 GBW10048（GSB-26）烘干、取樣，進(jìn)樣測(cè)定，其測(cè)定值見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果Tab 4 Content determination of standard samples

2.4.6 市售牙膏檢測(cè)結(jié)果 按照試驗(yàn)方法對(duì)30批牙膏樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品中各元素的測(cè)定結(jié)果(mg·kg－1)Tab 5 Determination of elements in different batches of samples (mg·kg－1)

3 討論

3.1 酸體系的選擇

牙膏成分復(fù)雜，一般的酸體系難以消解完全；硝酸和氟化氫的混合酸作為消解酸，消解后溶液澄清透明，樣品被完全消化破壞，利于分析測(cè)定。在樣品前處理過(guò)程中，微波消解后在消化管中加入0.5 mL高氯酸，并在恒溫控制器上150℃加熱趕酸至近干，此操作可以將氟化氫趕盡，盡量避免氟化氫給試驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)的影響。因使用氟化氫作消解酸，所使用容器均是塑料材質(zhì)。

3.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

元素分析譜線的選擇應(yīng)以靈敏度高、干擾少、信號(hào)強(qiáng)度合適、線性良好為原則。試驗(yàn)中，先選擇合適的多條波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定，再以光譜圖上分析峰的峰形來(lái)確認(rèn)光譜的干擾，避免干擾波長(zhǎng)以及該干擾波長(zhǎng)對(duì)目標(biāo)波長(zhǎng)造成的干擾，從而避免目標(biāo)元素結(jié)果誤差。如Ca的分析譜線在315.887/317.933 nm處峰形對(duì)稱(chēng)、定量準(zhǔn)確；Al的分析譜線在396.152 nm下測(cè)定結(jié)果的回收率更佳；Cu的分析譜線為327.395 nm，因?yàn)樵撟V線下標(biāo)準(zhǔn)樣品芹菜 GBW10048（GSB-26）測(cè)定值更靠近真值。本試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)元素所選擇的檢測(cè)波長(zhǎng)之間互不干擾，光譜分析峰形對(duì)稱(chēng)，且信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度大，靈敏度高，檢測(cè)限和定量限均能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

3.3 基質(zhì)效應(yīng)的影響

在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品芹菜 GBW10048（GSB-26）時(shí)，Al元素測(cè)定值和真實(shí)值相比較，結(jié)果略微偏低。分析原因，可能是標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有高濃度的Ca、Mg等，這些物質(zhì)量大時(shí)，降低了等離子體的能量，造成被測(cè)元素Al不能被完全離子化，使測(cè)定結(jié)果偏低。本試驗(yàn)首先優(yōu)化了儀器測(cè)定參數(shù)，提高功率，改變載氣流量，結(jié)果改善不明顯。又采用另一方法稀釋樣品，將樣品稀釋10倍后再測(cè)Al，Al響應(yīng)值明顯提高，說(shuō)明Al的測(cè)定受基質(zhì)效應(yīng)干擾明顯。在樣品測(cè)定時(shí)，也需注意基質(zhì)效應(yīng)的影響，否則測(cè)定值與真實(shí)值可能會(huì)相差很大。

3.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

用所建立的方法對(duì)30批牙膏樣品進(jìn)行檢測(cè)，將測(cè)定結(jié)果與產(chǎn)品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果顯示：所有批次檢出元素與產(chǎn)品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)一致，表明所檢產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性良好，廠家基本按照配方生產(chǎn)。所有批次均檢出Na，說(shuō)明氟化鈉等組分在牙膏中已普遍存在；除了Na，其余元素均有未檢出批次，且Ba、Ca、Cu、K、Mg、Mn、Ni、Sr、Zn未檢出批次比例高達(dá)67%以上；部分 批 次Al、Ca、Mg、K、Na、Sr、Ti、Zn含 量相對(duì)比較高，應(yīng)該與添加的氫氧化鋁、磷硅酸鈉鈣、碳酸鈣、氧化鎂、硝酸鉀、氟化鈉、氯化鍶、二氧化鈦、檸檬酸鋅等功效成分有關(guān)；同一元素不同批次之間含量相差較大，說(shuō)明各廠家配方不同，對(duì)于這些功效成分的限值，國(guó)家目前尚未出臺(tái)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)需進(jìn)一步研究，加強(qiáng)對(duì)牙膏產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制訂和質(zhì)量的監(jiān)管。

4 結(jié)論

本研究利用ICP-AES建立同時(shí)檢測(cè)13種元素的方法，并對(duì)樣品的前處理和檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，克服了已有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種元素、分析速度慢的缺點(diǎn)，提高了檢測(cè)效率。該方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，可同時(shí)測(cè)定牙膏中多種元素含量，適用于牙膏產(chǎn)品的快速檢驗(yàn)檢測(cè)，為監(jiān)管產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)支持。