無機電子供體反硝化深度脫氮研究進展

劉艷芳，尹思婕，劉曉帥，高瑋，張妙雨，呂建偉，李再興

(1.河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學 建筑工程學院，河北 石家莊 050018； 3.河北華藥環(huán)境保護研究所有限公司，河北 石家莊 050000)

目前，自養(yǎng)反硝化技術根據(jù)其電子供體的不同，主要分為硫自養(yǎng)反硝化、鐵自養(yǎng)反硝化和氫自養(yǎng)反硝化，本文對反應原理、反應特點、優(yōu)勢菌群及各自工藝對應的優(yōu)缺點進行了綜述，并對未來自養(yǎng)反硝化工藝的發(fā)展提出展望。

1 硫自養(yǎng)反硝化

表1 不同電子供體的硫自養(yǎng)反硝化反應式Table 1 Sulfur autotrophic denitrification reaction with different electron donors

1.1 單質硫(S0)

單質硫具有廉價、無毒、化學穩(wěn)定性好、便于運輸?shù)葍?yōu)點，通常用作填充床生物反應器的載體材料，是硫自養(yǎng)反硝化過程中常用的電子供體。

1.2 硫代硫酸鹽

1.3 可溶性硫化物(S2-、HS-)

1.4 硫化鐵(FeS2、FeS)

2 鐵自養(yǎng)反硝化

2.1 零價鐵(Fe0)

5Fe2++N2+6H2O (10)

(11)

2Fe0+H2O → Fe2++2OH-+H2

(12)

2.2 二價鐵(Fe(Ⅱ))

10Fe(OH)3+N2+18H+(13)

Fe(Ⅱ)在應用時具有較強的還原性，易發(fā)生化學氧化，會降低生物的利用率，不利于反硝化的進行。其穩(wěn)定性與pH的變化息息相關，Johnson[36]的研究表明，F(xiàn)e(Ⅱ)在酸性條件下較為穩(wěn)定，當pH值從7減小至2時，含100 mg Fe(Ⅱ)/L的氧飽和溶液中的化學氧化速率由8.4 mg/min降為8.4×10-7μg/min。但酸性條件下，大多數(shù)Fe(Ⅱ)自養(yǎng)反硝化菌的生物活性會受到抑制。Oshiki等[37]認為 Fe(Ⅱ)自養(yǎng)反硝化在pH在6.4～6.7之間脫氮效果最佳；Straub等[38]報道過更廣泛的pH范圍(5.9～9.8)。

3 氫自養(yǎng)反硝化

H2是一種主要的無機能源，無毒無害，是自養(yǎng)反硝化理想的電子供體。氫自養(yǎng)反硝化無需進一步去除多余的底物或任何衍生物，不會造成二次污染。其反應原理如(14)所示[41]。

(14)

向水中供氫的方法主要分為以下2個：①由氫氣瓶通過擴散器從外部加入；②通過電化學反應直接在反應器內(nèi)生成。但是，H2在水中的溶解度低，20 ℃時每升水中只能溶解1.6 mg H2，限制了其在水相中的有效傳遞和反硝化菌的利用[42]。此外，H2易燃，存在爆炸風險，其安全問題也被認為是限制氫自養(yǎng)反硝化大規(guī)模應用的主要缺陷。

4 自養(yǎng)反硝化的菌群特性分析

自養(yǎng)反硝化為生物驅動的脫氮工藝，微生物種類因電子供體不同而有所差異，如表2所示，其活性受pH、溫度等外部環(huán)境影響較大，這也是影響脫氮效率的主要因素。

表2 自養(yǎng)反硝化菌的分類及生理特征Table 2 Classification and physiological characteristics of autotrophic denitrifying bacteria

5 總結與展望

目前自養(yǎng)反硝化技術大多還處于實驗室及中試階段，仍存在很多技術問題未解決，未來可以對以下幾個方面進行研究。

(2)鐵自養(yǎng)反硝化實際運行過程中生成的 Fe(Ⅲ)沉淀會包裹污泥，引起污泥活性下降，如何使其長期穩(wěn)定運行以推進實際工程應用可作為今后研究的重點。

(3)對于氫自養(yǎng)反硝化，MBfR成本效益和壽命是主要關注點。應考慮開發(fā)更經(jīng)濟的膜材料，緩解膜污染。

(4)脫氮反應體系中微生物關系復雜，會存在競爭抑制作用，如何讓自養(yǎng)反硝化菌大量繁殖實現(xiàn)高效脫氮是自養(yǎng)反硝化技術需要進一步研究的問題。

這些問題的解決將推動自養(yǎng)反硝化技術在低碳氮比廢水深度脫氮領域大規(guī)模應用。