Ag改性層狀硅酸銅催化劑的草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯性能研究

薛 婧 ，武朦朦 ，宋有為 ，趙金仙 ，武建兵 ，權(quán)燕紅,* ，任 軍,*

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室, 山西 太原 030024；3.山西大學 化學化工學院, 山西 太原 030006；4.精細化學品教育部工程研究中心, 山西 太原 030006）

乙醇酸甲酯（MG）兼具醇和酯的化學性質(zhì)，是一種應用廣泛的化工原料。近年來，MG供不應求導致其價格持續(xù)上漲，因此，開發(fā)一條綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的生產(chǎn)路線勢在必行[1]。MG的主要合成路線包括甲醛羰化酯化法[2]、生物酶化法[3]、草酸二甲酯加氫還原法[4]等，其中，草酸二甲酯（DMO）加氫制MG工藝具有反應條件易實現(xiàn)、對環(huán)境友好且原子利用率高等優(yōu)點而被廣泛研究[5]。

DMO加氫制MG主要采用貴金屬Ru的絡合物[6]、Cu[7]、Ag[8]等催化劑，其中，Cu基催化劑價格低廉且制備過程簡單，其對C-O/C=O鍵的裂解作用高于對C-C鍵的裂解，具有良好的C-C鍵留存性，因而成為當前研究的熱點[9,10]。研究者采用碳材料[11-13]和硅材料[4,14,15]作為載體負載銅催化劑，其中，硅類載體（SiO2、SBA-15、KCC-1、MCM-41等）呈弱酸性和堿性，有利于酯加氫反應[16,17]；且相關文獻已經(jīng)證實通過對硅載體形貌和織構(gòu)特性的調(diào)控可改變Cu組分的分散和化學態(tài)，進而促進銅催化劑的催化反應性能的提高[18]。層狀硅酸銅以其比表面積大、傳質(zhì)效率高、限域效應強等優(yōu)勢而備受關注[15,19]。然而，MG轉(zhuǎn)化為乙二醇（EG）的熱力學常數(shù)比DMO轉(zhuǎn)化為MG的熱力學常數(shù)大兩個數(shù)量級[20]，即在Cu催化劑上更易發(fā)生深度加氫生成EG，產(chǎn)率可高達96%[21]。因此，實現(xiàn)DMO可控加氫對高效合成MG具有重要的意義[22,23]。

助劑改性是調(diào)控催化劑的重要手段。研究表明，引入另一種或多種元素，如Zn[24]、Ni[25,26]、Ce[14]、B[27]、La[28]、Ag[29]、In[30]和Au[31]，可有效改 善Cu物種的分散度，增加Cu+的表面濃度，抑制Cu納米顆粒的團聚燒結(jié)，明顯改善催化劑的活性和穩(wěn)定性[32]。究其原因，研究者主要認為，雙金屬催化劑之間（Au-Ag、Cu-Au和Cu-Ag）的協(xié)同作用對催化反應性能起到重要的影響，如：Wang等[31]將Au加入到銅基催化劑并應用于DMO加氫制備乙醇中，發(fā)現(xiàn)Cu-Au合金的形成能夠穩(wěn)定和提高銅基催化劑的活性并且可有效防止活性金屬銅粒子發(fā)生團聚；Zhang等[33]報道，將Ag加入Cu/Al2O3后可以防止反應過程中金屬銅物種的流失，維持Cu和Ag雙金屬催化劑中穩(wěn)定的活性銅位點；Huang等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在酯類加氫反應中，雙金屬Cu和Ag之間的相互作用不僅能夠提高活性金屬的分散度，而且可以保持穩(wěn)定的Cu+/(Cu0+ Cu+)比例；Zhou等[35]也發(fā)現(xiàn)，Ag的加入既能夠提高活性金屬銅的分散度，還可以保證CuO物種的原位還原。由于與貴金屬Au、Pd和Pt相比，Ag的價格相對低廉且電子云密度更高，因此，在酯類加氫反應中，Ag作為銅基催化劑的改性助劑而備受青睞[36]。

在DMO加氫制MG工藝中，Cu基催化劑的加氫性能依賴于銅物種的分散度和Cu+/(Cu++ Cu0)的比值[37]。Cu0能促進氫的裂解，提高DMO的轉(zhuǎn)化率；Cu+能吸附和活化甲氧基和乙?；欣贛G的生成[34]。本研究設計了少量Ag改性層狀硅酸銅催化劑，利用Cu-Ag間的強相互作用，穩(wěn)定表面Cu+的含量，以期獲得高選擇性、高收率催化劑。采用溶膠-凝膠法制備了層狀AgCu/SiO2催化劑，并考察助劑Ag含量對xAg-Cu/SiO2結(jié)構(gòu)和DMO加氫制備MG催化性能的影響，從而獲得助劑改性銅基催化劑的調(diào)控規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備Cu/SiO2催化劑。將正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇溶液混合，然后加入13.4 gCu(NO3)2·3H2O(TEOS、乙醇溶液和去離子水的物質(zhì)的量比大約為1∶4∶11)。將混合溶液超聲30 min后攪拌2 h，將其轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中并密封，然后在25 ℃下老化2 d，藍色溶液逐漸變?yōu)樗{色果凍狀膠體。將藍色凝膠切成小塊，在pH值為11的氨水中浸泡10 h。隨后75 ℃下攪拌，溶劑蒸干后在100 ℃下干燥過夜。將得到的藍色固體研磨，并用去離子水洗滌3-5次，去除殘留的硝酸銅。洗凈后的樣品在120 ℃下烘干后，于馬弗爐中焙燒5 h，焙燒溫度為500 ℃。所得的催化劑前驅(qū)體在H2中還原2 h，還原溫度為350 ℃。還原后的催化劑(銅載量~30%)記為Cu/SiO2。

xAg-Cu/SiO2(x= 1、3、5和8表示Ag在催化劑中的質(zhì)量分數(shù))催化劑的制備流程與Cu/SiO2催化劑制備流程相同。一定量的AgNO3與Cu(NO3)2同時引入。

1.2 催化劑的表征

采用貝士德3H-2000PS2型物理吸附儀進行BET表征。在p/p0為0-1.0時采用BET方法測定比表面積(SBET)；采用p/p0= 0.99處吸附數(shù)據(jù)估算樣品的孔體積；利用BJH法計算樣品的孔徑分布。測試前將樣品在200 ℃真空條件下預處理3 h后在-196 ℃下進行N2吸附-脫附實驗。

采用賽默飛Nicolet iS5型紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜（FT-IR）。將樣品與100 mg左右的KBr混合研磨后壓片測試，掃描4000-400 cm-1，速率為0.6329 cm/s。

采用日本理學D/max 2500型X射線衍射儀表征樣品的物相組成。以Cu靶為輻射源（λ= 0.154 nm），5°-85°掃描，掃描速率為8(°)/min。

程序升溫還原采用天津先權(quán)公司TP-5080型化學吸附儀進行測試。將50 mg新鮮樣品裝入測試管中，用適量石英棉進行封裝。在Ar氣氛下300 ℃預處理30 min，待其冷卻后通入H2/Ar混合氣，升溫至900 ℃，采用TCD檢測器記錄信號。

采用天津先權(quán)公司TP-5080型化學吸附儀測定銅的分散度和比表面積。將50 mg樣品裝入測試管中，用石英棉封裝后通入H2/Ar混合氣，升溫至300 ℃預還原30 min，此過程的H2消耗量為X。待降溫至室溫，通入N2O-Ar的混合氣進行吸附。再次降溫至室溫，采用程序升溫的方法對樣品進行H2-TPR測試，此時的H2消耗量記為Y。銅的分散度（DCu）計算公式如下：

采用日本電子光學公司JOEL JEM-2100 F型顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。催化劑充分研磨后在乙醇中超聲分散，靜置，取上層清液滴在銅網(wǎng)上。待乙醇完全揮發(fā)后，觀察其微觀形貌結(jié)構(gòu)等特性。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試樣品的表面微觀形貌。測試電壓為2.0-3.0 kV，放大倍數(shù)為10000-100000。

采用AXIS ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀進行XPS表征。激發(fā)源為AlKα (hv=1486.6 eV)X射線，分辨率為0.05 eV，真空度為10-8Pa。電子結(jié)合能采用C 1s峰(284.6 eV)進行校正，并采用XPS PEAK軟件進行分峰擬合分析。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的DMO選擇性加氫性能評價在實驗室自組裝的高溫固定床微反應裝置上進行。利用石英棉將已經(jīng)混合均勻的0.3 g催化劑和適量石英砂封裝在反應管中部。草酸二甲酯甲醇混合溶液(DMO含量為~15%)通過美國Series Ⅲ恒流型微量進樣泵（流量為0.03 mL/min），然后經(jīng)過預熱爐加熱汽化，與H2混合進入反應管中，在200 ℃，2 MPa，H2/DMO=100 (mol ratio)下進行反應。產(chǎn)物冷凝后收集液體產(chǎn)物，采用中科惠分GC-7820型氣相色譜進行定量分析。毛細管柱(DB-WAX，30 m×0.320 mm×0.5 μm)和氫火焰離子化檢測器(FID)進行產(chǎn)物分離檢測。通過內(nèi)標法對產(chǎn)物組成進行定量，并計算反應過程中催化劑上DMO的轉(zhuǎn)化率（xDMO）、MG的選擇性（sMG）及MG的收率（wMG），內(nèi)標物為正丁醇。具體計算公式如下所示：

式中，TDMO為DMO的初始量；RDMO為反應后DMO剩余量；PMG為產(chǎn)物中MG的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

還原后Ag/SiO2、Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的XRD譜圖如圖1所示，2θ= 21.5°處的峰歸屬于無定型SiO2的衍射峰。催化劑在2θ= 36.6°和61.9°處的弱寬峰歸屬于Cu2O的(111)和(220)晶面(JCPDS no.05-0667)，而在2θ= 43.3°、50.2°和74.2°歸屬于Cu0的(111)、(200)和(220)晶 面(JCPDS no.65-9743)，這表明Cu2+物種已成功被還原為Cu2O和Cu0物 種。Ag/SiO2和xAg-Cu/SiO2催 化 劑 中 均 沒有觀察到Ag的相關衍射峰，可能是由于催化劑中Ag助劑含量較低或分散度較高。

圖1 還原后Ag/SiO2、Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of Ag/SiO2, Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2(x =1, 3, 5 and 8) after reduction

2.1.2 BET分析

圖2(a)為Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的N2吸附-脫附曲線。根據(jù)IUPAC分類，所有樣品均呈現(xiàn)IV型等溫線，有明顯回滯環(huán)，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。Cu/SiO2催化劑在p/p0較低時，等溫線上升較快，說明有微孔結(jié)構(gòu)存在。加入Ag后，p/p0值較低時，等溫線上升臺階幾乎消失，表明Ag的引入使催化劑中微孔消失。從孔徑分布（圖2(b)）中可以看出，加入Ag后催化劑介孔孔徑明顯變大。文獻表明，孔徑增大有利于DMO分子擴散進入催化劑孔道，與活性位點充分接觸，并且有利于產(chǎn)物MG分子的脫附及擴散，從而提高初步加氫產(chǎn)物MG的選擇性[38]。此外，所有催化劑均出現(xiàn)了2.0–3.0 nm的層狀硅酸銅典型孔道，表明Ag的引入并沒有破壞層狀硅酸銅的結(jié)構(gòu)[39]。

圖2 焙燒后Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves(b) of Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2 (x =1, 3, 5 and 8) after calcination

從表1可以看出，Cu/SiO2催化劑有較大的比表面積和較小的平均孔徑。Ag加入后，xAg-Cu/SiO2的比表面積和孔徑發(fā)生明顯變化。當Ag加入量小于5%時，隨著Ag含量的增加，催化劑的比表面積由235 m2/g減小至222 m2/g，平均孔徑呈增加趨勢，總孔體積相較于不加Ag均有提高。采用ICP表征測試了還原后催化劑中Cu和Ag的實際含量。與制備過程中的理論含量相比，Cu與Ag的實際負載量略低，這可能是因為催化劑制備過程中兩種金屬離子發(fā)生微量流失。事實上，Ag與Cu在催化劑制備過程中與載體的鏈接方式完全不一樣，Ag不能與硅形成層狀硅酸鹽。催化劑制備過程中，當加入氨水浸泡時，[Ag(NH3)2]+只是像接枝一樣形成接枝Ag+[40]。洗滌過程中，一部分銀絡合物被洗掉。這就是為何Cu的實際載量接近理論載量，而Ag的實際載量卻比理論載量低的多。

表1 催化劑的物理化學和織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physicochemical and textural properties of catalysts

2.1.3 FT-IR分析

圖3(a)為焙燒后催化劑的紅外光吸收光譜。800和1110 cm-1處的吸收峰分別歸屬于非晶態(tài)SiO2中Si-O-Si的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。670 cm-1處弱的δOH帶和1040 cm-1處的νSiO肩峰同時存在表明樣品中層狀硅酸銅的存在[41,42]，其中，670 cm-1處的吸收峰歸屬于層狀硅酸銅中-OH的振動峰δOH，1040 cm-1處的吸收峰歸屬于層狀硅酸銅中Si-O鍵的振動峰νSiO。通過對樣品在670 cm-1處的δOH譜帶強度和800 cm-1處νSiO譜帶強度的對比，即I670/I800[42]，可以定性計算樣品中層狀硅酸銅的相對含量。如圖3(b)所示，5Ag-Cu/SiO2的I670/I800最大，表明其層狀硅酸銅的相對含量最高。因此，作者認為在催化劑前驅(qū)體中加入適量的Ag可以增加層狀硅酸銅的相對含量。

圖3 焙燒后Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的FT-IR譜圖（a）和I670/I800（b）Figure 3 FT-IR spectra of Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2 (x =1, 3,5 and 8) after calcination (a) and I670/I800 (b)

2.1.4 TEM、SEM和TEM-EDX分析

圖4(A)-(E)為還原后Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2催化劑的TEM圖像，內(nèi)嵌圖為不同催化劑銅物種的粒徑分布。如圖所示，Cu/SiO2的銅物種平均粒徑為5.14 nm。隨著Ag的引入，Cu顆粒尺寸明顯變小，xAg-Cu/SiO2的平均粒徑分別為2.42、2.30、1.95和2.74 nm。當Ag的加入量為5%時，催化劑的金屬粒徑最小，活性物種的分散度最高。H2-N2O滴定表征結(jié)果如表1所示，與Cu/SiO2催化劑相比，隨著Ag的加入，銅物種的分散度明顯提高。其中，5Ag-Cu/SiO2催化劑中銅物種分散度最高為27.2%，此結(jié)果與TEM分析結(jié)果一致。這一變化趨勢表明，銀助劑與活性組分銅之間產(chǎn)生的相互作用力可有效抑制團聚現(xiàn)象的發(fā)生[43]。催化劑還原后的SEM照片如圖4（a）-（e）所示，Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2催化劑均可觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 還原后Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的TEM照片（A）-（E）和SEM照片（a）-（e）Figure 4 TEM images (A)-(E) and SEM images (a)-(e) of Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2 ( x =1,3,5 and 8)

圖5為還原后5Ag-Cu/SiO2催化劑的EDX圖像。由圖5可以看出，樣品5Ag-Cu/SiO2表面金屬Cu和Ag分散均勻。這一結(jié)果表明，兩種金屬物種之間、金屬物種與載體之間密切接觸，這種接觸不僅可以增強金屬-載體的相互作用，同時也可以增強Cu和Ag之間的相互作用力。

圖5 還原后5Ag-Cu/SiO2的TEM-EDX照片F(xiàn)igure 5 TEM-EDX images of 5Ag-Cu/SiO2 after reduction

2.1.5 H2-TPR分析

圖6為催化劑的H2-TPR譜圖。Cu/SiO2催化劑在260 ℃時出現(xiàn)一個對稱的還原峰。研究表明，Cu/SiO2上的高分散態(tài)CuO的還原溫度為250 ℃[44]，而Chen等[41]報道了Cu-O-Si結(jié)構(gòu)和層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)中Cu2+還原為Cu+的溫度在247 ℃左右，與高分散CuO還原為Cu0的還原峰高度重疊。因此，Cu/SiO2催化劑中的還原峰屬于層狀硅酸銅中銅物種還原為Cu+和高分散態(tài)CuO還原為Cu0的共同還原峰。隨著Ag含量的增加，還原峰的位置逐漸向低溫方向移動，是因為Ag的引入使活性銅物種顆粒尺寸減小，分散度增加[43]，與TEM和H2-N2O表征吻合。

圖6 焙燒后Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2( x =1,3, 5 and 8) after calcination

2.1.6 XPS分析

Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2催化劑的Cu 2pXPS譜圖如圖7(a)所示，其中，952.3和932.4 eV處的峰分別歸屬于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰。Cu/SiO2分別于935.1和943–945 eV出現(xiàn)了一個肩峰和衛(wèi)星峰，表明還原后的Cu/SiO2催化劑存在Cu2+物種。Ag加入后，肩峰和衛(wèi)星峰消失，表明在催化劑還原過程中Cu2+物種已經(jīng)完全被還原為低價態(tài)的銅物種。此外，加入Ag后，Cu 2p3/2特征峰的峰位向高結(jié)合能方向移動，表明Cu和Ag之間發(fā)生了電子傳遞。

圖7(b)為催化劑的Cu LMM譜圖，對其進行高斯擬合，位于912.3和916.2 eV處的特征峰分別歸屬于Cu+和Cu0物種，其相對含量結(jié)果列于表2中?？梢钥闯觯S著Ag含量的增加，Cu+/(Cu0+Cu+)比例呈火山型曲線，當Ag的負載量為5%時，Cu+相對含量達到最大值（66.3%）；進一步提高Ag含量，Cu+相對含量減少。此外，隨著Ag的加入，銅的特征峰向高結(jié)合能處偏移，這表明電子從Cu轉(zhuǎn)移到Ag，銅表面電子密度降低[43]。Liu等[37]通過DFT在Cu(111)表面布置銀團簇，發(fā)現(xiàn)兩種金屬之間的相互作用可以降低Cu表面能。Huang等[34]也證明了Ag的引入會改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，這是由于金屬粒子的表面等離子體共振帶所導致。綜上所述可以推斷，Ag與Cu之間的相互作用促進了Cu+的生成，穩(wěn)定Cu+和Cu0的比例，改善了Cu的分散。

圖7 Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2的（a）Cu 2p XPS和（b）Cu LMM譜圖Figure 7 (a) Cu 2p XPS spectra and (b) Cu LMM spectra of Cu/SiO2 and xAg-Cu/SiO2

表2 還原后不同焙燒溫度催化劑表面銅物種占比Table 2 Percentage of copper species on the surface of catalysts at different calcination temperatures after activation

為了進一步研究Ag物種的狀態(tài)，進行了Ag 3dXPS表征，如圖8所示。Ag/SiO2催化劑的Ag 3dXPS光譜顯示兩個峰，分別位于368.3和374.1 eV處，為Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的典型特征峰。隨著Ag含量的增加，Ag 3d特征峰信號逐漸增強。與Ag/SiO2催化劑相比，Ag-Cu/SiO2中Ag 3d的特征峰均向低結(jié)合能處偏移，表明Ag表面電子密度升高，有利于低價態(tài)銅的形成。因此，作者推測電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在Cu和Ag物種之間，從而使一部分Ag與Cu形成合金[34]。據(jù)報道，Ag物種作為負電子位點在還原性氣氛作用下穩(wěn)定Cu+[29]。

圖8 Ag/SiO2和xAg-Cu/SiO2的Ag 3d XPS 譜圖Figure 8 (a) Ag 3d XPS spectra of Ag/SiO2 and xAg-Cu/SiO2(x =1,3,5 and 8)

2.2 催化劑的活性評價

為探究Ag助劑對Cu基催化劑催化活性的影響，對Ag/SiO2、Cu/SiO2和xAg-Cu/SiO2催化劑的DMO加氫性能進行活性評價，結(jié)果如圖9所示。與Cu/SiO2相比，xAg-Cu/SiO2的DMO轉(zhuǎn)化率雖略有降低，但MG選擇性及收率顯著提高。且隨著Ag含量的增加MG收率表現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律，其中，5Ag-Cu/SiO2的MG收率最高可達60.0%，相較于Cu/SiO2催化劑提高了20%。Ag/SiO2催化劑表現(xiàn)出極低的DMO轉(zhuǎn)化率，但是MG選擇性高達77%，表明Ag基催化劑具有優(yōu)異的MG選擇性[45]。因此，5Ag-Cu/SiO2的MG收率顯著提高可以歸因于：一方面，Ag自身對MG具有較高的選擇性；另一方面，Cu基催化劑的加氫性能依賴于銅物種的分散度和Cu+/(Cu++Cu0)的比值[37]。Cu0能促進氫的裂解，Cu+能吸附和活化甲氧基和乙?；鵞34]。TEM和XPS結(jié)果 表明，Cu-Ag間 形 成的 相互作用力提高了xAg-Cu/SiO2中銅物種的分散度（表1）和Cu+/(Cu++Cu0)的比例（表2）。此外，將少量Ag作為助劑加入Cu/SiO2中可以促進催化劑孔道的增大，有利于反應過程中MG分子轉(zhuǎn)移，進而提高了MG的選擇性。

圖9 催化劑的反應活性評價Figure 9 Catalytic performance of catalysts at different calcination temperatures after activation

對Cu/SiO2和5Ag-Cu/SiO2進行長達100 h的活性評價。如圖10所示，Cu/SiO2反應60 h后，DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性開始下降，86 h后DMO轉(zhuǎn)化率下降了30%，MG選擇性下降了20%。5Ag-Cu/SiO2催化劑反應進行到80 h時加氫性能開始下降，86 h后DMO轉(zhuǎn)化率下降了12%，MG選擇性只下降了6%。對比發(fā)現(xiàn)，Ag的加入可顯著提升催化劑的穩(wěn)定性。5Ag-Cu/SiO2高穩(wěn)定性可能歸因于Ag的加入增強了Cu與載體之間的相互作用力，抑制了Cu顆粒在反應過程中的團聚[43]，并保持了催化劑表面穩(wěn)定的Cu+/(Cu++Cu0)比值[5,46]。

圖10 催化劑穩(wěn)定性評價Figure 10 Catalyst stability of catalysts at different calcination temperatures after activation

3 結(jié) 論

高分散的活性銅物種和高比例的Cu+/(Cu++Cu0)是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的主要因素。隨著Ag加入量的提高，MG收率呈現(xiàn)出火山型曲線。當Ag的負載量為5%時，催化劑樣品活性最佳，此時DMO轉(zhuǎn)化率為83%，MG選擇性為72.2%。Cu與Ag之間的相互作用力有效提高活性金屬Cu物種的分散度及催化劑表面Cu+的含量，顯著提高了催化劑的MG選擇性。此外，適量Ag的加入有利于穩(wěn)定催化劑表面Cu+/(Cu++Cu0)比值，其中，5Ag-Cu/SiO2催化劑在80 h的長期評價中能夠保持穩(wěn)定的催化活性。