K-Ni-Mo基催化劑的水熱還原法制備及用于合成氣制低碳醇反應(yīng)性能研究

孫付琳 ，趙 璐 ，王乾浩 ，房克功 ，汪穎軍

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001）

中國(guó)煤炭資源豐富，實(shí)施“以煤代油”的戰(zhàn)略措施可替代和補(bǔ)充油氣資源，也關(guān)系到中國(guó)經(jīng)濟(jì)與能源領(lǐng)域的安全穩(wěn)定。其中，合成氣制低碳醇（含2個(gè)及2個(gè)以上碳原子的醇）是非石油路徑制取液態(tài)清潔燃料、油品添加劑和大宗化學(xué)品的重要技術(shù)方法，也是碳一化學(xué)研究的重要組成部分[1,2]。在合成氣制低碳醇技術(shù)中，高效催化劑的設(shè)計(jì)、制備及其反應(yīng)性能的研究作為推動(dòng)該項(xiàng)技術(shù)的基石已受到研究者廣泛關(guān)注。

目前，合成氣制低碳醇催化劑主要分為以下幾類(lèi)：改性甲醇催化劑[3-5]、改性費(fèi)托催化劑[6-11]、Rh基催化劑[12,13]和Mo基催化劑[14,15]等。改性甲醇催化劑的產(chǎn)物主要以醇類(lèi)為主，但甲醇選擇性高，催化劑易燒結(jié)失活。改性費(fèi)托催化劑反應(yīng)條件溫和，低溫CO轉(zhuǎn)化率高，但該類(lèi)催化劑熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)物中烴類(lèi)選擇性較高。Rh基催化劑具有高乙醇選擇性，但貴金屬Rh價(jià)格昂貴，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。以MoS2為代表的Mo基催化劑因其優(yōu)異的抗硫性能，延長(zhǎng)了反應(yīng)周期，并且具有相對(duì)高的醇類(lèi)選擇性，但反應(yīng)條件相比金屬催化劑苛刻，產(chǎn)物中會(huì)引入含硫雜質(zhì)。如何開(kāi)發(fā)新型高效非硫化態(tài)鉬基催化劑，在避免引入雜質(zhì)硫的同時(shí)又能在溫和條件下有效提高反應(yīng)活性和低碳醇選擇性，是當(dāng)前針對(duì)鉬基催化劑研究的重難點(diǎn)[15,16]。

在低碳醇合成用鉬基催化劑的研究中采用堿金屬（如Na[17]、K[18]、Cs[19]等）、過(guò)渡金屬（費(fèi)托組元Fe[20]、Co[21]、Ni[22]等）等作為助劑對(duì)其進(jìn)行改性，從而有助于提高低碳醇選擇性。相較其他堿金屬，K作為助劑表現(xiàn)出更優(yōu)的促進(jìn)低碳醇生成性能[23,24]。Liakakou等[25]發(fā)現(xiàn)，K助劑可改善活性相分散度，同時(shí)抑制烴類(lèi)生成。Xie等[26]報(bào)道了K-CoMo/C催化劑。在鉬基催化劑上添加K后，生成甲醇受到明顯抑制，乙醇成為主要產(chǎn)物，提高了C2+OH選擇性。他們認(rèn)為上述結(jié)果主要?dú)w因于引入K能促進(jìn)烷基（CnHx）的形成，而CnHx被認(rèn)為是合成低碳醇的關(guān)鍵中間體。而針對(duì)過(guò)渡金屬助劑的研究發(fā)現(xiàn)，加入Ni在促進(jìn)C–C鍵耦合及碳鏈增長(zhǎng)的同時(shí)，對(duì)H2仍具有良好的吸附活化性能[27]。Ma等[28]在考察Ni含量對(duì)Mo基催化劑的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)Mo基催化劑表面高濃度的活性H物種有助于抑制副反應(yīng)，同時(shí)催化劑表面Ni物種的百分含量與低碳醇選擇性呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。已有研究顯示以低碳醇為目標(biāo)產(chǎn)物，催化劑需同時(shí)具有催化碳鏈增長(zhǎng)和含氧化功能的緊密接觸活性位，而鉬基催化劑的催化活性和醇選擇性主要取決于助劑與鉬基活性相的緊密接觸[29]。這是由于助劑與鉬基活性相的緊密接觸有利于兩者間的電子轉(zhuǎn)移和吸附物種的遷移[30]。然而，多數(shù)報(bào)道集中在以K2CO3與費(fèi)托改性鉬基活性相通過(guò)機(jī)械混合制備[31,32]，并且由于費(fèi)托組元極易與Mo物種形成金屬鉬酸鹽物相，從而導(dǎo)致催化劑低溫加氫活性偏低[25,28,33]。

本研究為解決上述問(wèn)題，采用水熱合成法首先制備出Ni-Mo基催化劑前體，隨后再引入K經(jīng)還原處理制得具有金屬Ni和K2MoO4緊密接觸的非硫化態(tài)K-Ni-Mo基催化劑，并考察了其催化合成氣制低碳醇反應(yīng)性能。利用XRD、N2物理吸附-脫附、H2-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD等手段深入探究了所合成不同K含量的非硫化態(tài)K-Ni-Mo基催化劑其化學(xué)和物理性質(zhì)與合成氣制低碳醇反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先采用水熱法合成實(shí)驗(yàn)用Ni-Mo基催化劑前體。所有試劑原料均為化學(xué)分析純。稱(chēng)取3.0 g葡萄糖溶于20 mL蒸餾水中得到溶液A，將1.8 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和11.6 g Ni(NO3)2·6H2O溶 于30 mL蒸餾水并攪拌30 min得到溶液B，在混合溶液A和B后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，置于180 ℃下保持48 h。隨后經(jīng)離心、洗滌處理得到固體樣品，在80 ℃真空干燥箱中陳化12 h，最后于氮?dú)鈿夥障?00 ℃焙燒4 h，得到Ni-Mo基催化劑前體。將一定量K2CO3與Ni-Mo基催化劑混合，后經(jīng)400 ℃焙燒、330 ℃還原處理得到具有不同K含量的非硫化態(tài)Kx-Ni-Mo基催化劑（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，x表示K/（Ni+Mo））。

1.2 催化劑的表征

采用D8 Advance Bruker AXS衍射儀進(jìn)行不同催化劑的XRD表征，以CuKα為輻射源，其中，管電壓為40 kV。各催化劑的織構(gòu)參數(shù)和氮?dú)馕建C脫附曲線在JW-BK200型N2吸附-脫附儀上測(cè)定。在JEOL-2100上對(duì)催化劑進(jìn)行TEM分析，并在JSM-7001F上進(jìn)行催化劑元素分布的SEM-EDS分析。XPS表征在AXIS ULTRADLD 型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，采用Al靶Kα為X射線源。H2-TPR實(shí)驗(yàn)在常壓石英管中進(jìn)行，稱(chēng)取0.03 g（40–60目）樣品，采用Ar在150 ℃下吹掃30 min，隨后將氣體切換至還原氣氛（5% H2-95% N2、30 mL/min），以10 ℃/min升溫速率升至指定溫度。此外，各催化劑的H2、CO和CO2-TPD表征分析在上述相同石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，具體操作步驟如下。稱(chēng)取0.15 g樣品，在原料氣H2/CO = 2、330 ℃條件下處理4 h，后在Ar下冷卻至室溫進(jìn)行H2、CO和CO2等相應(yīng)吸附實(shí)驗(yàn)，待催化劑表面吸附至飽和狀態(tài)用Ar吹掃30 min，以10 ℃/min升溫速率在Ar氣氛下升至指定溫度，過(guò)程中通過(guò)質(zhì)譜儀檢測(cè)m/z=2∶28∶44（H2/CO/CO2）信號(hào)。

1.3 CO加氫合成低碳醇反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖1示出了本研究中所用反應(yīng)裝置的示意圖，采用內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管進(jìn)行CO加氫合成低碳醇性能測(cè)試。將1.5 g催化劑（40–60目）和1.5 g石英砂（40–60目）混合均勻后裝于反應(yīng)管中。將催化劑處理6 h（H2/CO = 2、330 ℃）。然后反應(yīng)器溫度冷卻至30 ℃，標(biāo)定進(jìn)氣流量。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至240 ℃，反應(yīng)壓力5 MPa，空速5000 h-1進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。在反應(yīng)24 h后進(jìn)行取樣分析，通過(guò)熱阱和冷阱收集液樣產(chǎn)物。采用氣液相色譜分別對(duì)氣、液產(chǎn)物分析。對(duì)原料氣和反應(yīng)后尾氣采用氣相色譜儀分析。H2、CO采用碳分子篩色譜柱通過(guò)TCD檢測(cè)，以Ar為載氣。CO、CH4、CO2采用碳分子篩色譜柱通過(guò)TCD檢測(cè)，以He為載氣。對(duì)尾氣中的烷烴和烯烴（C1–7）采用Al2O3色譜柱通過(guò)FID檢測(cè)，以Ar為載氣。對(duì)產(chǎn)物中醇水樣品使用Agilent 7890B氣相色譜，通過(guò)DB-FFAP毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。

圖1 合成氣制低碳醇反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of reaction device for higher alcohols synthesis from syngas

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2示出了K-Mo、Ni-Mo基及不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑XRD譜圖。Ni-Mo基催化劑和不同K-Ni-Mo基催化劑上在2θ= 37.2°、43.3°、62.9°和75.4°處出現(xiàn)了NiO的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于NiO的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。此外，在Ni-Mo基催化劑上還可清晰觀察到對(duì)應(yīng)于NiMoO4的特征衍射峰。但注意到隨著K含量的增加，K-Ni-Mo基催化劑上NiMoO4衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，同時(shí)伴隨出現(xiàn)K2MoO4特征衍射峰。這歸因于引入K會(huì)導(dǎo)致K-Ni-Mo基催化劑中NiMoO4分解從而含量降低，同時(shí)伴隨著K2MoO4和NiO的生成。另外，觀察無(wú)Ni存在的K-Mo基催化劑XRD表征結(jié)果也發(fā)現(xiàn)了K2MoO4特征衍射峰，并且僅存在K2MoO4（JCPDS #29-1021）一種晶型。而值得注意的是，含Ni的K-Ni-Mo基中除了出現(xiàn)K2MoO4（JCPDS #29-1021）晶型外，還可觀察到另一種K2MoO4（JCPDS #48-0036）晶型。已有文獻(xiàn)報(bào)道指出，當(dāng)存在雜原子時(shí)，會(huì)導(dǎo)致具有多種晶型的物相發(fā)生部分晶型轉(zhuǎn)換。如Zhang等[34]報(bào)道纖鋅礦ZnS（JCPDS #36-1450）因Cu原子存在時(shí)，會(huì)有部分晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殚W鋅礦ZnS（JCPDS #05-0566）。Kryshtab等[35]也報(bào)道了類(lèi)似的結(jié)論。因此，出現(xiàn)這一現(xiàn)象可歸因于Ni存在下導(dǎo)致所合成的K-Ni-Mo基催化劑中存在兩種K2MoO4晶型。

圖2 K-Mo、Ni-Mo基及不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑前體的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the precursors of the K-Mo, Ni-Mo and K-Ni-Mo-based catalysts with different contents of K

圖3示出了Ni-Mo基以及不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑經(jīng)還原處理后的XRD譜圖。如圖所示，各還原后催化劑中NiO衍射峰逐漸減弱，同時(shí)在2θ= 44.5°、51.8°和76.4°處觀察到Ni的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni的（111）、（200）和（220）晶面。各催化劑也可清晰觀察到K2MoO4晶相，表明在本實(shí)驗(yàn)條件下K2MoO4相能穩(wěn)定存在。在各不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑中未檢測(cè)到如MoO3等物相的特征衍射峰。另外，根據(jù)下文圖7（b）所示不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上Ni 2p的XPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，盡管隨著K含量的增大，K物種會(huì)導(dǎo)致K-Ni-Mo基催化劑中NiMoO4分解并伴隨產(chǎn)生K2MoO4，但各還原后催化劑中仍存在NiMoO4。由于K引入后NiMoO4含量下降并伴隨其結(jié)晶度降低，因此，在K-Ni-Mo基催化劑體和還原處理后的XRD譜圖中均未觀測(cè)到相應(yīng)NiMoO4的特征衍射峰。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與下述TEM表征結(jié)果相一致。

圖3 經(jīng)還原處理后不同K-Ni-Mo基催化劑的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of various K-Ni-Mo-based catalysts after reduction

2.2 N2物理吸附-脫附分析

不同K-Ni-Mo基催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。各催化劑均表現(xiàn)出IV型等溫線，具有H4型回滯環(huán)。引入不同含量K后，不同KNi-Mo基催化劑的等溫線類(lèi)型未發(fā)生明顯變化，即未改變催化劑的孔型。表1示出了不同K含量K-Ni-Mo基催化劑的織構(gòu)參數(shù)。從中可以看出未引入K的Ni-Mo基催化劑比表面積、孔容和孔徑分別為72.6 m2/g、0.21 cm3/g和11.7 nm，各K-Ni-Mo基催化劑的比表面積和孔容隨著K含量增加呈降低趨勢(shì)，而孔徑具有增大趨勢(shì)。

圖4 不同K-Ni-Mo基催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the KNi-Mo-based catalysts

表1 不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of the K-Ni-Mo-based catalysts

2.3 H2-TPR分析

圖5示出了K-Mo基、Ni-Mo基以及不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑H2-TPR譜圖。如圖所示，K-Mo基催化劑上并未觀察到明顯耗氫峰。結(jié)合XRD表征結(jié)果，表明在所考察溫度范圍內(nèi)K2MoO4物相難于還原。在Ni-Mo基和不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上于300–600 ℃存在低溫耗氫峰。此外，在Ni-Mo基和K含量較低的K-Ni-Mo基催化劑（K0.1-Ni-Mo、K0.2-Ni-Mo）上觀察到600–700 ℃存在高溫耗氫峰[36]。上述兩類(lèi)耗氫峰分別歸屬于催化劑中NiO相和NiMoO4相中Ni2+→Ni0[25]，這與XRD分析結(jié)果相吻合。同時(shí)，觀察到隨著K含量的增加，K-Ni-Mo基催化劑的低溫耗氫峰從500 ℃左右逐漸向更低溫移動(dòng)。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于K易與Mo形成K2MoO4相，從而促使NiMoO4相分解產(chǎn)生出更多高分散的NiO相，因此，有利于還原得到Ni金屬相。該結(jié)果和XRD表征中所觀察到隨著K含量增加，K-Ni-Mo基催化劑上NiMoO4的特征衍射峰消失，同時(shí)伴隨出現(xiàn)K2MoO4特征衍射峰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相印證。

圖5 不同K-Ni-Mo基催化劑的H2-TPR譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of the different K-Ni-Mo-based catalysts

2.4 HR-TEM及SEM-EDS分析

圖6（a）示出了K0.4-Ni-Mo基催化劑前體的HR-TEM照片。如圖所示，0.21 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)NiO（200）晶面，0.314和0.317 nm的晶格間距分別歸屬于K2MoO4的（130）和（310）晶面間距，這也與XRD分析結(jié)果相符。圖6（b）示出了K0.4-Ni-Mo基催化劑的HR-TEM照片。其中，所觀察到的0.203 nm的晶格間距與金屬Ni（011）晶面的晶格間距對(duì)應(yīng)。此外，TEM照片中也觀察到0.314和0.317 nm的晶格間距，與氧化物前體的TEM結(jié)果相同，其分別歸屬于K2MoO4的（130）和（310）晶面間距。如圖6（c）所示，K0.4-Ni-Mo基催化劑的SEM照片和K、Ni、Mo元素的EDS證實(shí)了K、Ni、Mo三種元素是相伴共存的，并且均勻分布，說(shuō)明K0.4-Ni-Mo基催化劑在還原后保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。再者，也證明了引入K后形成K2MoO4相的同時(shí)促使NiMoO4相原位分解，進(jìn)而伴隨產(chǎn)生了高分散Ni物種。上述表征結(jié)果也與XRD、H2-TPR表征結(jié)果相一致。

圖6 K0.4-Ni-Mo基催化劑前體的HR-TEM（a）還原后的HRTEM（b）和SEM-EDS（c）Figure 6 HR-TEM images (a) of the oxide precursors of the K0.4-Ni-Mo-based catalyst.HR-TEM (b) and SEM-EDS (c)images of the reduced K0.4-Ni-Mo-based catalyst

2.5 XPS分析

圖7（a）示出了不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑Mo 3d的XPS譜圖。如圖所示，在各催化劑上均可觀察到Mo6+3d3/2和Mo6+3d5/2的電子結(jié)合能。對(duì)圖7（a）中各XPS譜圖進(jìn)行分峰處理可得出分別對(duì)應(yīng)于K2MoO4和MoO3中Mo6+的譜峰。觀察分峰結(jié)果，對(duì)比Mo6+在K2MoO4中的電子結(jié)合能與在MoO3中的電子結(jié)合能可知，Mo6+電子結(jié)合能明顯移向較低位置，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相符[37]。圖7（b）示出了不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上Ni 2p的XPS譜圖。根據(jù)XPS分峰結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni元素在各K-Ni-Mo基催化劑上均出現(xiàn)852–856 eV的三種Ni 2p峰，分別對(duì)應(yīng)于0價(jià)態(tài)金屬Ni、NiO中的Ni2+和NiMoO4中的Ni2+離子，這也與上述XRD及H2-TPR分析結(jié)果相印證。

圖7 不同K-Ni-Mo基催化劑的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of the different K-Ni-Mo-based catalysts(a): Mo 3 d; (b): Ni 2 p

為了更直觀地定量顯示不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑中Ni和K2MoO4含量之間關(guān)系，表2列出了通過(guò)以上XPS表征結(jié)果計(jì)算得出的不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑中Ni/K2MoO4比。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，各K-Ni-Mo基催化劑中Ni/K2MoO4比隨著K含量的增加呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢(shì)。其中，在K0.4-Ni-Mo催化劑上Ni/K2MoO4比最高，約1.58。該研究結(jié)果證明K的引入可以促進(jìn)Ni物種的還原，并且能夠通過(guò)改變K引入量來(lái)針對(duì)性調(diào)控Ni與K2MoO4之間的相對(duì)含量。

表2 不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑的Ni/K2MoO4比Table 2 Ni/K2MoO4 ratios of the K-Ni-Mo-based catalysts

2.6 H2-TPD分析

圖8示出了具有不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑的H2-TPD譜圖。各K-Ni-Mo基催化劑在200–600 ℃均出現(xiàn)兩種H2脫附峰。在250–450 ℃的低溫峰I可歸屬于H物種在Ni表面的化學(xué)吸附，而在450–650 ℃的高溫峰II可歸屬于H物種在Mo表面的強(qiáng)化學(xué)吸附[28]。如圖所示，隨著K含量的增加，催化劑的H2低溫脫附峰I面積呈增大趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)峰面積大小順序依次為Ni-Mo < K0.1-Ni-Mo < K0.2-Ni-Mo < K0.3-Ni-Mo < K0.4-Ni-Mo

圖8 不同K-Ni-Mo基催化劑的H2-TPD譜圖Figure 8 H2-TPD profiles of different K-Ni-Mo-based catalysts

2.7 CO-TPD分析

圖9示出了具有不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑的CO-TPD譜圖。如圖所示，除無(wú)K助劑的Ni-Mo催化劑外，各K-Ni-Mo催化劑在300–500 ℃均可觀察到CO的脫附峰。在合成氣制低碳醇反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面吸附的非解離CO是參與成醇反應(yīng)的關(guān)鍵物種[38]。由圖9可知，在無(wú)K助劑的Ni-Mo基催化劑上未觀察到非解離CO的脫附峰，而伴隨K助劑的引入及其含量的提高，非解離CO脫附峰面積逐漸增大并且脫附溫度向低溫移動(dòng)。上述研究結(jié)果表明，引入K助劑后K-Ni-Mo基催化劑上CO吸附量增高，對(duì)CO分子非解離活化的能力顯著提升，進(jìn)而有利于成醇反應(yīng)的進(jìn)行，這與不同K-Ni-Mo基催化劑的CO加氫成醇反應(yīng)結(jié)果相一致，即各催化劑總醇選擇性變化與K含量呈正相關(guān)趨勢(shì)。

2.8 CO2-TPD分析

圖10示出了具有不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑的CO2-TPD譜圖。Ni-Mo基催化劑上僅觀察到在100–200 ℃的單一CO2脫附峰，該CO2脫附峰歸屬于催化劑上弱CO2化學(xué)吸附，表明Ni-Mo基催化劑上堿性位較弱。而在K-Mo基催化劑上觀察到峰值位于450 ℃左右的CO2脫附峰，證明K-Mo基催化劑上具有強(qiáng)堿性位，對(duì)應(yīng)于對(duì)CO2的強(qiáng)化學(xué)吸附[39]。由圖可知，隨著K含量的提高，不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上低溫CO2脫附峰面積逐漸減小，而高溫CO2脫附峰逐漸增大。已有研究結(jié)果表明，催化劑堿性增強(qiáng)有利于醇類(lèi)產(chǎn)物的生成，但過(guò)強(qiáng)的堿性位會(huì)促進(jìn)甲醇的生成，進(jìn)而降低了C2+醇收率[40]。因此，本研究中可以通過(guò)K的引入來(lái)針對(duì)性調(diào)變催化劑堿性位，進(jìn)而有效提高C2+醇選擇性。

圖10 不同K-Ni-Mo基催化劑的CO2-TPD譜圖Figure 10 CO2-TPD profiles of the different K-Ni-Mo-based catalysts

2.9 不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上低碳醇合成反應(yīng)性能

對(duì)具有不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑進(jìn)行合成氣制低碳醇反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。傳統(tǒng)Mo基催化劑通常在反應(yīng)溫度高于350 ℃、反應(yīng)壓力大于8 MPa時(shí)才能具有較高的CO加氫活性[41]，而本實(shí)驗(yàn)中在240 ℃、5 MPa的相對(duì)溫和條件下，CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到20.0%–25.4%。另外，也發(fā)現(xiàn)不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上CO轉(zhuǎn)化率并無(wú)顯著差異。盡管增加K引入量會(huì)導(dǎo)致催化劑上部分活性中心被覆蓋[18]，并且如表1所示的BET表征結(jié)果，觀察到K含量提高同時(shí)也引起催化劑比表面積下降。但結(jié)合XRD及H2-TPD表征結(jié)果可知，引入K促進(jìn)了K2MoO4相的生成，進(jìn)而降低了NiMoO4含量，使還原后催化劑中加氫活性高的Ni物種含量提高。同時(shí)，根據(jù)表2中Ni/K2MoO4比的變化可以發(fā)現(xiàn)，各K-Ni-Mo基催化劑中Ni/K2MoO4比會(huì)隨著K含量的增加表現(xiàn)為先增大后略微減小的變化趨勢(shì)，也證明了K的引入有效促進(jìn)了Ni物種的還原，這與以上XRD及H2-TPD分析結(jié)果相印證。因此，盡管K含量增大，但CO轉(zhuǎn)化率并無(wú)明顯降低。此外，如表2所示，研究也發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變K引入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)變Ni與K2MoO4之間的相對(duì)含量。其中，在K0.4-Ni-Mo催化劑上Ni/K2MoO4比最高，這顯示存在最優(yōu)的K引入量。對(duì)比表3中各催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，最佳的Ni/K2MoO4比出現(xiàn)在K0.4-Ni-Mo催化劑上，該K含量下的K-Ni-Mo基催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的合成低碳醇反應(yīng)性能。

表3 不同K-Ni-Mo基催化劑上低碳醇合成反應(yīng)性能aTable 3 Catalytic performances of the K-Ni-Mo-based catalystsa

不同K-Ni-Mo基催化劑上總醇選擇性隨K含量的升高表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。其中，K0.4-Ni-Mo基催化劑具有最優(yōu)的總醇選擇性（57.8%），是相同反應(yīng)條件下Ni-Mo催化劑（29.9%）的近2倍。根據(jù)已有報(bào)道，CO非離解活化對(duì)于醇類(lèi)產(chǎn)物的形成至關(guān)重要[42]。如圖9所示CO-TPD表征結(jié)果可知，Ni-Mo催化劑對(duì)CO以解離活化為主，而非離解活化能力不足，從而更利于烴類(lèi)產(chǎn)物生成，表現(xiàn)出較低的總醇選擇性，這與反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。基于CO-TPD分析結(jié)果，K-Ni-Mo基催化劑上更易發(fā)生的CO非解離吸附，并且非解離CO吸附量隨K引入量的增加而提高。因此，引入K顯著提升了K-Ni-Mo基催化劑上CO非解離吸附活化能力，而非解離CO吸附量的有效提升是KNi-Mo基催化劑上總醇選擇性明顯提高的關(guān)鍵因素。

此外，文獻(xiàn)證實(shí)中/強(qiáng)堿性位在CO加氫生成低碳醇過(guò)程中也起到關(guān)鍵作用[43]。如圖10所示，隨著K含量的增加，不同K含量的K-Ni-Mo基催化劑上低溫CO2脫附峰面積（弱堿性位數(shù)量）逐漸減少，而高溫CO2脫附峰面積（強(qiáng)堿性位數(shù)量）逐漸增加。如前所述，盡管K引入量增大并未顯著提高CO加氫活性，但K的引入增加了催化劑表面堿性，進(jìn)而提升了催化劑上堿性羥基基團(tuán)數(shù)量，從而降低烴類(lèi)生成，這也與本研究中反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果相一致[44]。研究顯示，催化劑表面羥基與烷基金屬–碳鍵的加成反應(yīng)有利于醇產(chǎn)物的生成[19]，因而顯著提高了C2+醇選擇性。但已有研究結(jié)果也顯示出過(guò)強(qiáng)的堿性會(huì)促進(jìn)甲醇的生成，進(jìn)而降低C2+醇時(shí)空收率。因此，K-Ni-Mo基催化劑上存在最佳的K引入量。在K0.4-Ni-Mo基催化劑上總醇中C2+醇的選擇性達(dá)到最高的66.5%，對(duì)應(yīng)醇時(shí)空收率為71 mg/(g·h)。

在合成氣制低碳醇研究中，CO插入機(jī)理已被廣泛認(rèn)可[38,45]。非硫化態(tài)K-Ni-Mo基催化劑上發(fā)生CO加氫成醇反應(yīng)需要同時(shí)具有CO解離吸附和CO非解離活化的雙活性位。在Ni活性中心上主要發(fā)生CO解離即碳氧鍵斷裂和碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而K2MoO4相上發(fā)生CO非解離活化與插入成醇類(lèi)反應(yīng)。如圖11所示，在反應(yīng)過(guò)程中各烷基中間體CxHy可以通過(guò)CH2聚合發(fā)生碳鏈增長(zhǎng)而形成，進(jìn)一步加氫產(chǎn)生烷烴或通過(guò)脫氫生成烯烴；同時(shí)，各烷基中間體CxHy與非解離CO發(fā)生插入反應(yīng)首先轉(zhuǎn)化成?；?，繼而發(fā)生加氫反應(yīng)產(chǎn)生醇類(lèi)產(chǎn)物[46]，即Ni與K2MoO4物相間的雙中心協(xié)同作用是非硫化態(tài)K-Ni-Mo基催化劑具有優(yōu)異成醇性能的關(guān)鍵。

圖11 K-Ni-Mo基催化劑上合成氣制低碳醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Figure 11 Schematic diagram of the reaction network over the K-Ni-Mo-based catalysts for higher alcohol synthesis from syngas

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱還原法制備出具有金屬Ni和K2MoO4緊密接觸的非硫化態(tài)K-Ni-Mo基催化劑。研究表明，K引入后生成了K2MoO4相，同時(shí)降低了NiMoO4相含量，促進(jìn)了金屬Ni的生成，進(jìn)而明顯提升了催化劑低溫加氫活性和低碳醇選擇性。另外，引入K增加了催化劑堿性，提高了催化劑表面堿性羥基基團(tuán)數(shù)量，使得烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性降低。其中，K0.4-Ni-Mo基催化劑具有最佳的催化性能。在5 MPa、240 ℃、空速5000 h-1的相對(duì)溫和條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到19.6%，總醇選擇性可達(dá)57.8%，C2+醇占總醇約66.5%，對(duì)應(yīng)醇時(shí)空收率為71 mg/(g·h)。